Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Под растворением в данном случае понимается переход всех компонентов стекла в жидкую фазу.
* Выщелачивание — процесс избирательного растворения отдельных компонентов стекла.
39
33
до 2 -10-3% • Более значительная потеря в весе наблюдается у стекла в водных растворах гидроокисей и карбонатов щелочных металлов. Так, стекла состава Ыа20—А120з—8Ю2, содержащие 75 мол.% ЭЮг при кипячении в течение 1 ч в 2 н. растворе ЫаОН теряют в весе от 2,5 до 4,1% [30, 51, 52]. Даже лучшее по щелочной устойчивости стекло марки Щ23 (с добавкой 1х02) растворяется в 2 н. растворе ЫаОН при кипячении со скоростью 0,32 г/(м2-ч) [30]. Необходимо отметить, что во многих силикатных стеклах основным компонентом, сообщающим стеклу химическую и термическую стойкости, является В20з, содержание которого может доходить до 13% [22]. Поэтому использование стеклянной аппаратуры для процессов переработки материалов, необходимых полупроводниковой технике, должно быть полностью исключено. В остальных случаях (очистка нейтральных водных растворов солей, минеральных и органических кислот, воды) аппаратура из силикатного стекла перед ее применением обязательно должна быть обработана в течение 24—48 ч 5—10%-ной соляной кислотой, а затем дистиллированной водой для создания защитной пленки из БЮг, уменьшающей дальнейшее выщелачивание компонентов стекла.
Среди всех известных в настоящее время стекол наибольшей химической и термической стойкостью обладает кварцевое стекло. В технологии получения особо чистых неорганических веществ рекомендуется использование только прозрачного кварцевого стекла, изготовленного из высоко чистого кремний-содержащего сырья [53]. Непрозрачное кварцевое стекло из-за включений большого количества мельчайших пузырьков воз« духа является не только более пористым *, но и менее химически стойким (табл. 1). Переход примесей из кварцевого стекла в рабочие растворы и расплавы ** определяется скоростью растворения стекла и концентрацией содержащихся в нем микрокомпонентов [53]. Загрязнение неэлектролитов и кислых сред компонентами кварцевого стекла, как правило, является незначительным. В частности, из кварцевого стекла, содержащего примесь фосфора, переходит в трихлорсилан (51НС13) при 20—40° С в течение трех дней от 2 • Ю-9 до 2 • Ю-10 % фосфора [55]. При этом обнаружено, что кварцевая поверхность, предварительно обработанная раствором едкого натра, взаимодействует с трихлорсиланом более интенсивно, чем поверхность, обработанная плавиковой кислотой [55].
* Пористость непрозрачного кварцевого стекла составляет 3—4%, а прозрачного —0,05% [54].
** Скорость растворения, например стенок кварцевого тигля в расплаве элементарного кремния, составляет в зависимости от температуры от 4 • 10"7 до 9 • Ю-7 г/(сл(2 • сек.) [53].
40
Таблица 1
Химическая стойкость кварцевого стекла [30, 43, 54]
Концентрация реагента, % Температура, °С Потеря в весе, гЦм2'Ч)
Реагент прозрачный кварц непрозрачный кварц
Азотная кислота . . Соляная кислота . Серная кислота . . Уксусная кислота . Щавелевая кислота Карбонат натрия . Гидроокись аммония Гидроокись натрия Гидроокись калия . Хлорид натрия . .
65 36 96 70 30 10 25 1 1
40
115 66 205 108 108 102 65 101 98 102
0,0046 0,0058 0,0025 0,0004
1,20 0,09 1,66 0,68 0,14
0,006 0,014 0,005 0,0012 0,006 4,99 0,33 15,2 4,63 0,34
ПРИМЕЧАНИЕ. Растворимость шлифованной поверхности почти вдвое больше, В концентрированной фосфорной кислоте прн 300° С кварцевое стекло полностью разрушается.
Кварцевое стекло не только источник различных загрязнений, но в ряде случаев поверхность кварцевого стекла проявляет свойство сорбента по отношению к некоторым мнкропри-месям (№, Ад, Аи, Р1 и другим) при содержании последних в пределах 1 • Ю-9—5-10"5% [56, 57].
Следует учитывать еще одну особенность кварцевого стекла. При высоких температурах (1200—1400° С) сквозь кварцевое стекло способны диффундировать хлористый водород, кислород, углекислый газ, водород и другие газы, причем скорость диффузии возрастает с уменьшением молекулярного веса газа [22, 44]. Установлено, что диффузия газов через кварцевое стекло происходит за счет миграции молекул газа в междоузлиях решетки стекла. Так при 900° С в 1 сек через 1 см2 стекла толщиной 1 мм при разности давлений в 1 ат проходит от 4 до 7 мл Н2 и 0,95—1,2 мл 1Ч2 [44]. Размер междоузлий решетки стекла уменьшается с увеличением его щелочности.
Из силикатного и кварцевого стекол изготавливаются ткани, применяемые в качестве фильтрующего материала. Химическая стойкость стеклянной ткани не является достаточной для использования ее в технологии получения особо чистых веществ. В азотной (5—60%-ной), серной (1—98%-ной), соляной (1—30%-ной) и 40%-ной фосфорной кислотах эта ткань теряет после 2 ч обработки от 0,2 до 3,3% веса, а в 10—37% водных растворах аммиака, карбоната натрия и хлорида кальция от 0,34 до 0,75% своего веса [22].
41
Углеграфитовые материалы. Высокая термическая * и химическая стойкость черного углерода (древесный уголь, кокс) и мягкого графита были использованы при создании нового углеграфитового материала [31—34]. Правда, угле-графитовый материал, получающийся из коксующихся углей и другого углеродистого сырья, непосредственно в химическом машиностроении не используется, так как обладает значительной пористостью, достигающей 10%. Исключением является применение фильтров, например, из углеграфитового материала марки ПГ-50, для удаления механических взвесей из расплавленной серы, органических кислот и других веществ [31]. Углеграфитовые фильтры устойчивы в среде плавиковой, соляной, серной и фосфорной кислот до 450° С. Выше этой температуры при доступе воздуха происходит окисление углеграфитового материала. Разрушение пористых углеграфитовых материалов наблюдается также в хромовой и азотной кислотах, олеуме, галогенах и водных растворах КСЮ3 и KMnCu и протекает с образованием графитовой либо меллитовой кислоты [31].
