Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Дц = ЯТ 1п су,
где ^ — универсальная газовая постоянная; 7" — температура, °К; у — коэффициент активности микропримеси.
Для каскада, выполненного в виде колонны, изменение химического потенциала на бесконечно малом элементе высоты
* Это условие является общим для всех многофазных систем и может быть применено к любому компоненту и к любым двум фазам многофазной системы, находящейся в равновесии.
** Для простоты мы рассматриваем бинарную систему неэлектролитов.
4*
51
** (1-«"*)
dh будет равным A\idh или A\idh = Rd(T In су). В случае изотермического процесса, протекающего в сильно разбавленном (по отношению к микропримеси) растворе (область Генри), когда коэффициент активности" можно принять за постоянную величину [75, 77, 78], выражение получит вид
Ар. dh = RTd In су
или
Дц ,, de
RT с
Если за единицу высоты аппарата принять разделительный элемент, в котором устанавливается термодинамическое равновесие, то для каждого /-го разделительного элемента: ApL/RT=a{ = const и (dc/dh)T,р = —atc.
Знак минус в уравнении показывает, что изменения Лис происходят в противоположных направлениях [76]. Итак, в каждом разделительном элементе степень снижения концентрации микропримеси в идеальных условиях пропорциональна ее концентрации в первой степени. В пределах одного равновесного
с, 1
разделительного элемента интегрирование J dc/c = — a J dh,
с о
определяемое граничными условиями с = с0 при Л = 0 И С = С\ при /i=l, приводит к выражению: In Ci/c0 = —а или с, = с0е'а [76, 78, 79].
Коэффициент а, характеризующий уменьшение концентрации микропримеси в очищаемом веществе по высоте колонны, мы называем коэффициентом интенсивности очистки. Этот коэффициент можно выразить через обычно принятые в процессах разделения смесей равновесные коэффициенты: коэффициент относительной летучести (ректификация), коэффициент распределения (экстракция), константы сокристаллизации Хло-пина и Дернера—Хоскинса [76, 78] и т. д.
При удалении микропримеси из бинарной смеси методом ректификации относительная летучесть 6 для одного разделительного элемента определяется, как известно, выражением
0_ у л
УгХ\
где х и у — равновесные концентрации компонентов в жидкости и паре (индексом 1 обозначен основной компонент).
В нашем случае для макрокомпонента можно с полным основанием принять Х\—у\ » 1. Учитывая, что x2 = cu, а у2 = с\ *, мы получим: ci/co=l/6 или а = 1пб. Так как величина б для
* Здесь и в последующих выражениях с0 и с, соответственно исходная и конечная концентрации микропримеси в данном веществе или оаствоое после одной ступени очистки. ^
52
большого числа исследованных систем неэлектролитов в области предельных разбавлений не зависит от концентрации [75—77], то коэффициент интенсивности очистки является постоянной величиной.
Для равновесного процесса экстракционной очистки веществ коэффициент распределения микропримеси между двумя фазами
Сорт 0--~„—
где с0рг и св — концентрации микропримеси во всех ее химических формах в органической и водной фазах, соответственно.
Коэффициент распределения для предельно разбавленных растворов можно считать величиной постоянной [80,81]. Поэтому, если в разделительном элементе объем экстрагента равен Уэ, а объем водной фазы Ув, то из материального баланса потоков этого разделительного элемента следует *, что Со = соргУа/Ув + св, а св = сь Отсюда:
п ув(со-С1)
ио--ХГ~„-
После несложного преобразования и решения уравнения относительно с\/с0 мы получим:
Из сравнения этой зависимости и приведенного выше уравнения 1пс1/с0 = —а следует, что а = \п{б0Уя1Ув-т-\). При равенстве объемов органической и водной фаз (Уэ—Ув) а = 1п(О0+1).
Таким образом, и в данном случае постоянство коэффициента интенсивности очистки по высоте экстракционной колонны в различных разделительных элементах экстракционного процесса определяется постоянством коэффициента распределения между двумя фазами.
При разделении изоморфных веществ ** методом фракционированной кристаллизации распределение микропримеси между твердой и жидкой фазами отвечает либо истинному равновесию (равномерное распределение микропримеси по всему объему твердой фазы), либо псевдоравновесному состоянию, когда концентрация микропримеси в твердой фазе убывает или возрастает от центра к периферии [82, 83—86]. В первом случае коэффициент сокристаллизации (константа Хлопина) равен:
д _ х(д-у)
__ У(р-х)
Л Г/Реиебрегаем взаимной растворимостью двух контактирующих фаз. ми™ ^акон°мерности, связанные с очисткой вещества от неизоморфных ""кропримесей, являются более сложными,
53
во втором (константа Дернера—Хоскинса);
1п [р/(р-х)]
1п Шя-у)\
В этих уравнениях р и а количества микро- и макрокомпонентов в солевой части исходного раствора; х и у — соответственно количества микро- и макрокомпонентов в выделившейся твердой фазе [82, 83]. В принятых нами обозначениях* О = С1/(С0— с,) и (Л. — 1) 1п (1 — 5)= 1п(1 — с1/с0). Отсюда й = 1п(0 + 1)/Ь для одного вида сокристаллизации и а = 1п[1/1 —(1 —я)*-1] для другого. Если принять, что сх/с0=Цк, где фк — коэффициент изоморфного захвата примеси кристаллами [84], то получается очень простое соотношение а = 1п(1/фк). Используя зависимость [85] коэффициента изоморфного захвата примеси маточным раствором (фм от я, а именнофм = (1—«)х~1),
