Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
находиться в гомогенной форме. В области 7 < рН < 9 образуется в основном моногидроксокомплекс, причем [СиОН+] « /?цПР/[ОН"] » я б[Н+].
РУОНЙ и /?12 ПРДОН-] = 4-10-2 [Н+].
Си2+ + ОН"^СиОН+ Си2+ + 20Н" Си(ОН)2
А1 = з-ю7
А2 = 5-1013
201
При наличии в водной среде лигандов наряду с равновесием диссоциации гидроксида необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с акваионами металла:
(Мп+)ач + Ь *
(М"+Ь).
Очевидно, до тех пор пока в системе присутствует твердая фаза гидроксида М(ОН)П) концентрация (Мп+)ач в среде постоянна, тогда как концентрация (Мп+Ь)щ растет пропорционально [Ь]. При достижении равенства [Мп+Ь] и М0 гидроксид полностью растворяется. Например, при рГе]о = 10"5 М при рН 7,6 растворение гидроксида происходит при Кт [Ь] > 10й. В случае меди при [Си]0 « Ю-6 М гидроксид
полностью растворяется при ^иИ > 10. Поскольку реальные значения [Ь] для природных вод не превышают Ю-3 М (как правило, порядка 10"5 М), растворение гидроксида железа произойдет лишь при наличии в водной среде лигандов с эффективной константой связывания более 1017 М"1. Столь большая величина характерна лишь для лигандов-хелатообразователей типа ЭДТА.
В случае меди требование к комплексообразующей способности лигандов гораздо ниже, чем в случае железа, — гидроксид будет растворяться при ^ > 104 М"1. Эта величина не столь уж велика даже
для монодентатных лигандов.
Модельные расчеты, учитывающие распределение металлов более чем по 100 формам, показывают, что, за исключением Си2+, в характерном для естественных условий диапазоне концентраций низкомолекулярные органические лиганды не влияют на распределение металлов по комплексным формам.
В случае меди имеется удобное эмпирическое правило, позволяющее приближенно оценивать устойчивость комплексов Си!» на основе данных по кислотно-основным свойствам лиганда Ь — по величине рКа
Существование корреляции между 1я К и рКа(Ь) связано с на-
Ш.1и
личием большого сходства координационных свойств Н+ и ионов металлов. Основное существенное отличие между Н+ и ионами переходных металлов заключается в отсутствии у Н+ трехмерной структуры электронных орбиталей. В случае Н+ возможно образование комплексов только линейной структуры, как в случае металлов с заполненной 202
к К
кСиЬ
0,5
(6.1)
^-оболочкой (Си+, Ag+, Hg2+), т.е. для Н+ характерно координационное число 2. В рамках такого представления в кислой водной среде присутствует не свободный ион Н+ и не ион гидроксония НзО+, а аква-комплекс Н+ с двумя молекулами воды:
(Н+)ач = Н20-Н+-ОН2 В щелочной среде образуется бис-гидроксокомплекс Н+:
(ОН-)ач = НО"-Н+-ОН-В нейтральной области Н+ образует моногидроксокомплекс Н+:
(Н20)ач = Н20-Н+-ОН-
В силу квантовых эффектов этот комплекс не отличается от "обычных", связанных водородной связью в агрегаты молекул воды.
Несмотря на столь упрощенное представление о координационных свойствах Н+, существование "комплексных" частиц (Н+)ач, (ОН-)^ недавно было доказано с помощью современных физико-химических методов, в частности метода ИК-спектроскопии.
В соответствии с (6.1) лиганды с рКа > 8 будут растворять гидрок-
сид меди при концентрации их в водной среде порядка 10"3 М. Хела-тообразующие лиганды, такие, как свободные амино- и фульвокислоты, будут растворять гидроксид при гораздо меньших концентрациях. Соответственно в природных водах реализуется большой набор комплексно-связанных форм ионов меди.
В отсутствие органических комплексообразователей доминирующей комплексной формой ионов меди является комплекс с неорганическим
лигандом — карбонат-ионом (СиСОз), доля которого достигает 60%.
Одной из основных характеристик природной воды, связанной с формами существования металлов, является ее комплексообразующая способность (КС). Количественным выражением КС служит максимальная концентрация форм ионов металла (в г-ион/л) в природной воде в виде комплексных соединений. Очевидно, при таком определении КС различается для разных металлов и зависит от присутствия в воде конкурентных металлов, образующих комплексы с природными лигандами. Более уместно говорить либо об эффективной константе комплексообразования данного металла всей совокупностью природных лигандов, либо о содержании полидентантных лигандов, образующих с металлом прочные хелатные комплексы.
Комплексообразующая способность зависит как от природы и концентрации присутствующих в воде лигандов, так и от рН водной сре-
203
ды. Помимо карбонатной системы рН среды формируется кислотно-основными равновесиями с участием других кислот и оснований. Типичные концентрации низкомолекулярных лигандов в природных
водах следующие: НСОз (СО?") - 3-Ю"3 М, СН3СООН - 10'4,
ш^инз) - ю-5, ^ (он)4 (БЮ(ОН)з) - 5-ю-4, Н2РО; (НРОГ) - ю-5,
НгЗ^Н-) — 10'ъ М. Кроме того, в воде присутствуют органические лиганды, такие, как эти лен диамин, пиридин, аминокислоты, серосодержащие соединения, карбоновые кислоты.
Основными природными лигандами являются фульвокислоты. Вследствие наличия в составе ФК фенольных и карбоксильных групп эти вещества образуют с ионами металлов прочные хелатные комплек-_ сы.
