Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
(МХП)ТВ (М«+)ая + пХ-
где X" — анионный лиганд, образующий нерастворимые комплексы (Х-*— ОН", СГ, фосфат, карбонат, сульфид и др.).
Это равновесие характеризуется произведением растворимости:
ПР = [М"+][Х-]«
Уравнение баланса по металлу М при наличии твердой фазы Мтв может быть представлено в виде
М0 = (М"% + Е (МЬ) + (МХп)™
где Е (МЬ) — совокупность комплексных форм металла в водной среде.
В отсутствие лигандов Ь произведение растворимости гидроксидов определяет верхнюю границу концентрации акваформы иона металла. В табл. 27 представлены максимально реализуемые концентрации акваионов наиболее распространенных металлов в природных водах для разных состояний окисления при среднем для пресных вод значении рН 7, 6.
Таблица 27. Кощеитрации акваионов металлов в воде при рН 7, б
Металл в окисленной/восстановленной форме Концентрация, г-ион/л
Си2+/Си+ ю-7/1о-8
рез+/ре2+ 10-19/10-2
Мп3+/Мп2+ Ю-^/Ю"1
Со3+/Со2+ 10-28/Ю-8
Сг3+/Сг2+ Ю-^/Ю"7
При снижении рН водной среды, например под действием "кислотных" дождей или промышленных выбросов, концентрация многозаряд-
199
ных ионов резко возрастает. Так, при рН 5, когда погибают почти все виды беспозвоночных, предельные концентрации растворенных форм Eg, Бп, А1 и Сг в воде достигают соответственно 10"8, 10"8, 10"5 и 10~3 г-ион/л.
Из приведенных выше данных по предельно возможным концентрациям акваформ металлов в разных состояних окисления следует, что реализация гомогенно-каталитических процессов с попеременным изменением состояния окисления иона металла возможна лишь для ионов меди. Ионы хрома также могли бы быть природными катализаторами процессов окисления, но лишь при наличии анионных лигая-дов, повышающих лабильность координационной сферы Сг(Ш) в реакциях лигандного замещения. В противном случае внутрисферные процессы электронного переноса, связанные с замещением координированных хромом молекул воды, будут протекать крайне медленно.
Остановимся подробнее на гидролитических и комплексных формах железа и меди в водной среде. Эти ионы и их комплексы — наиболее распространенные катализаторы окислительно-восстановительных превращений в природной водной среде.
Содержание железа в земной коре - 4,65% по массе, т.е. на четвертом месте после О, 81, А1. Концентрация железа в природных водах изменяется в широких пределах — от мкг до мг/л. В среднем в пресных водах содержится Ю-5 М Ре. Реки мира ежегодно выносят в океаны и моря 9,6 *108 т железа, в том числе 9,45* 108 т во взвешенном состоянии.
К природных процессам, обусловливающим поступление соединений железа в поверхностные воды, относятся прежде всего процессы химического выветривания горных пород. Значительные количества железа поступают в водоемы с подземным стоком, сточными водами.
Железо является важным питательным элементом для водных организмов, оно входит в состав активного центра различных окислительно-восстановительных ферментов, гемоглобина, миоглобина и других белков.
В водной среде чаще всего встречаются соединения Ре(Ш), как термодинамически более устойчивые. Железо (II) обнаруживают в основном в водах с низким значением Е^ обычно в грунтовых водах.
Величина ПР для Ре(Ш) составляет 3,8 *10"38. Следовательно, при рН > 4 концентрация акваформы железа в растворе в равновесии с гидроксидом ничтожно мала. В области рН 4,5—5 гомогенное железо в растворе находится преимущественно в форме бис-гидроксокомплекса
Ре(ОН)2, а при рН > 6 — в форме триогидроксокомплекса:
Ре3+ + ОН" ?=± РеОН2+
/?п = 6-Ю11 м-*
200
Ге3+ + 20Н" ^ Ре(ОН)г Ре3+ + ЗОН" ^ Ге(ОН)3
&2 = 1,2-1022 М-2 /Зи = 5-Ю30 М-3
Максимально возможная концентрация растворенной формы Ге(ОН)3 составляет всего 2-Ю"7 моль/л (я Аз ПР). При рН ниже б содержание
гомогенных форм железа в растворе возрастает за счет образования бис-гидроксокомплекса:
Из других неорганических лигандов, образующих нерастворимые комплексы с Ре(Ш), наибольшее значение имеет фосфат.
Доминирующей формой существования Ре(П) в интервале рН 6—10
является РеНРО!}.
Содержание Си в земной коре в 600 раз меньше, чем Ре. В поверхностных пресных водах концентрация меди 1—100 мкг/л, средняя концентрация в поверхностных водах суши и 3-Ю'7 М. Основными антропогенными источниками поступления Си в природные воды служат сточные воды химических и металлургических производств, а также сельскохозяйственный сток в виноградарских районах.
Медь — один из важнейших микроэлементов. Медьсодержащие удобрения содействуют синтезу белков, жиров и витаминов растительными организмами. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов.
В природных водах наиболее часто встречаются соединения Си(П). Из соединений Си(1) наиболее распространены труднорастворимые в воде Си20, СигЭ, СиС1. В случае Си2+ величина ПР гидроксида составляет 2,2« 10"20. Кислотно-основные превращения гомогенных форм меди могут быть представлены реакциями
Соответственно при рН и 9, когда наиболее вероятно выпадение гидроксида меди, максимально достижимая концентрация гомогенных форм составит » 10"6 М ([Си(ОН)2] = АгПР). Иначе говоря, в природных водах при валовой концентрации меди < 10"6 моль/л она будет
