Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку лигандное окружение значительно сказывается на реакционной способности иона металла, при оценке влияния состава природных вод на его редокс-каталитическую активность целесообразно использовать эффективную концентрацию акваиона металла, обеспечивающую наблюдаемую каталитическую активность. Оценка этой эффективной концентрации может производиться по специфичной для данного металла редокс-каталитической реакции.
Вопрос о распределении иона металла по различным комплексным формам значительно усложняется при изменении окислительно-восстановительных условий среды.
§ 6.4. ВНУТРИВОДОЕМНЫЙ КРУГОВОРОТ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И РЕДОКО-СОСТОЯНИЕ ВОДНОЙ СРЕДЫ
Одним из измеряемых в гидрохимии параметров природной воды является ее окислительно-восстановительный (редокс-) потенциал Е}х-Эта термодинамическая по своей сути характеристика отражает суммарное относительное содержание в водной среде окислительно-восстановительных реагентов. Поскольку в воде обычно присутствует растворенный кислород, потенциал платинового электрода, помещенного в воду, имеет положительный заряд по сравнению с водородным электродом сравнения. Иначе говоря, среда окислительная. Отрицательное значение редокс-потенциала имеет место лишь в анаэробной среде, когда вместо 02 в воде присутствует, например, Н28. Эту ситуацию можно охарактеризовать как восстановительную или даже сверхвосстановительную.
207
Реальная природная вода находится не в термодинамическом, а в динамическом окислительно-восстановительном равновесии в том смысле, что окислительные и восстановительные реагенты в ней постоянно образуются и взаимопревращаются. При этом можно различать по крайней мере две редокс-подсистемы, основанные на участии в окислительно-восстановительных процессах молекулярного кислорода (медленно устанавливающееся равновесие) и пероксида водорода (быс-трореагирующая подсистема).
Измеряемое значение Е}1 при этом определяется процессами, протекающими главным образом в "медленной" подсистеме.
При рассмотрении окислительно-восстановительных процессов в природных водах присутствие в аэробной водной среде пероксида водорода следует рассматривать как само собой разумеющееся, поскольку Н202 — промежуточный продукт круговорота кислорода в окружающей среде. Образование Н202 на пути восстановления 02 до воды практически неизбежно, за исключением частных случаев.
Первое сообщение об обнаружении Н202 в природной воде (в водах Мексиканского залива) было сделано американскими гидробиологами Бааленом и Марлером в 1966 г. Концентрация пероксида водорода была незначительной, порядка 10"7 М, и сообщение Баалена и Марле-ра не привлекло широкого внимания ученых. Исключение составил советский ученый В.Е. Синельников. Он изучал явление хемилюминес-ценции в природных водах и применил метод хемилюминесценции для измерения малых концентраций Н202.
В конце 60-х — начале 70-х годов В.Е. Синельников провел большое число измерений содержания Н2О2 в различных природных водах нашей страны, главным образом на Волге. Везде и всюду пероксид обнаруживался, хотя концентрация его изменялась в широких пределах, достигая в ряде случаев 10"5 М. На основе большой совокутюсти полученных данных В.Е.Синельников приходит к выводу, что пероксид водорода является неотъемлемым компонентом природной водной среды.
С начала 80-х годов интерес к природному пероксиду водорода резко возрос, появилось множество публикаций по измерению Н202 в объектах водной среды. Обнаружение Н202 в природных водах уже не кажется удивительным, скорей удивительно, если его нет.
Много Н202 в атмосферной влаге. В дожде содержание Н202 достигает Ю-4 М, в снеге — 10"5 М. Исследования, проведенные в Гренландии, показали, что Н202 содержится даже в ископаемых льдах, возраст которых исчисляется десятками тысяч лет. Это позволило сделать вывод, что в атмосферной влаге в аэробной среде пероксид водорода всегда присутствовал. Вместе с осадками пероксид водорода поступал 208 / и на сушу, и в поверхностные воды суши. Пероксид водорода образуется в природных водах и в результате внутриводоемных процессов.
Рассмотрим более подробно Процессы, приводящие к образованию Н2О2 в природных водах.
1. Упомянутое уже поступление из атмосферы в виде "готового" Н2О2. Измерения, проведенные американскими исследователями в Атлантическом и Тихом океанах, показали, что после дождя содержание Н202 в поверхностных водах океана резко возрастает, но в течение нескольких часов уменьшается до некоторого стационарного уровня, обусловленного внутриводоемными пррцессами. Этот уровень претерпевает суточные колебания, что указывает на роль солнечного излучения в образовании Н2Ог.
2. Основную роль в образовании Н2О2 в природных водах играет солнечный свет, под действием которого образуется супероксидный радикал:
Н02 + О" -» 02 + НО" (1)
Исследования с применением фермента супероксиддисмутазы и акцепторов Ог-радикала показывают, что супероксидный радикал является предшественником большей части Н202, образующегося в природных водах при воздействии солнечного УФ-света.
