Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
Окисление СН4 под действием ОН протекает сопряженно с окислением N0. Соответствующий радикально-цепной механизм включает общую для всех тропосферных процессов стадию инициирования ОН [реакции (1, 2)] и цикл экзотермических реакций продолжения цепи, характерных для реакций окисления органических соединений
с последующим протеканием реакций (3), (4), (19). В результате брут-то-реакция окисления СН4 в присутствии N0 как катализатора и при воздействии солнечного света с длиной волны 300—400 нм запишется в виде
т.е. окисление метана (и других органических веществ) приводит к образованию тропосферного озона. Скорость этого процесса тем больше, чем выше концентрация N0.
Расчеты показывают, что антропогенный выброс N0 удваивает приземную концентрацию Оз, а рост утечки СН4, многократно опережающий по темпам роста другие виды загрязнений тропосферы, приводит к еще большему увеличению концентрации Оз по сравнению с переносом Оз из стратосферы.
Рост приземной концентрации озона представляет опасность для зеленой растительности и животного мира.
Образующийся при окислении СН4 формальдегид окисляется далее радикалами ОН с образованием СО. Этот канал вторичного загрязнения атмосферы моноксидом углерода сравним с поступлением СО от неполного сгорания ископаемого топлива:
ОН + СН4 -> Н20 + СН3 СН3 + 02 СН302 СН302 + Ю-> СН3О 4- N03 СН30 + 02 -+ СН20 + Н02
(21) (22) (23) (24)
СН4+ 402 -> СН20 + Н20 + 203
(25)
ОН + СН20 Н20 + НСО
нсо + о2 -> но2 + со
(26) (27)
111
Формальдегид может также эффективно распадаться под действием УФ-излучения:
СН20 + hv (330 нм) ~-» СО + Н2 (28)
либо
СН20 + hv -» НСО + Н (29)
с последующим образованием HOr-радикала [см. реакцию (16)]. Суммарный квантовый выход реакций (28), (29) близок к единице.
Фотохимические процессы в системе Оз — NOx — Н20 — RH служат основной причиной образования так называемого фотохимического смога (см. ниже), компоненты которого — пероксиацетилнитраты (ПАН) — токсичны для человека. ПАН — название группы соединений типа
О II
R—С-О—О-N02
где R—СНз, СеНб и т.д. Эти соединения образуются в результате превращений:
RH R 9l+ R0 Ш1+ RCHO Q*L> RCO ^RCO з^ПАН
ROOH RC02H RC03H
Пероксиды Кислоты Перки слоты
В тропосферных процессах гидроксильный радикал играет ключевую роль в окислении не только углеводородов и промежуточных продуктов их окисления, но и в окислении серосодержащих органических соединений и аминов. В частности, окисление вторичных и третичных аминов зачастую сопровождается образованием канцерогенных нитрозоаминов.
Фотохимическое окисление серосодержащих органических соединений играет ведущую роль в образовании S02 в районах, не подверженных антропогенному загрязнению.
Под действием ОН в атмосфере происходит окисление простых соединений серы, в частности H2S и (CHg)2S. В то же время карбонил-сульфид устойчив к превращениям и просачивается в стратосферу (см. § 4.2). 112
Диоксид серы в тропосфере подвержен фотохимическим превращениям, поскольку при поглощении света в области 340—400 нм образует возбуждение молекулы БО,* (3В1) с временем жизни 8 мс. Дальнейшее
окисление БО^ кислородом воздуха приводит к образованию БОз:
ЭОг + Й1/ (< 400 нм) -> БО* (30)
80*+ Оз-^БОз + О (31)
К образованию БОз приводит также окисление 802 под действием Н02-радикалов:
Н02 + ЭОг ЭОз + ОН (32)
а также реакции фотоокислеиия с участием синглетного кислорода:
802 + 02(*Д) -+ Б04 (33)
Б04 + 02 ЭОз + 03 (34)
Мы неоднократно упоминали об образовании "смога" при загрязнении городской атмосферы. "Смог"1 — это сочетание газообразных и твердых примесей с туманом или аэрозольной дымкой. Встречается "смог" Лондонского или Лос-Анджелеского типа. В первом случае причиной возникновения "смога" служит сжигание угля и мазута. При высокой влажности атмосферы образуется густой туман с примесью частиц сажи й 802. Свое название этот "смог" получил после трагедии зимой 1952 т., когда в Лондоне в результате его образования умерло 3200 человек.
Фотохимический "смог" был впервые отмечен в 1944 г. в Лос-Анджелесе, когда в результате большого скопления автомобилей была парализована жизнь одного из крупнейших городов США. Фотохимический "смог" возникает под действием солнечного света в отсутствие ветра при низкой влажности воздуха. Наблюдается сильное раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз. Сохранение "смо-говой" ситуации в течение длительного времени приводит к повышению заболеваемости и смертности среди населения. Особенно сильно "смог" влияет на детей и пожилых людей. Он оказывает вредное воздействие и на растительность, вызывая увядание и гибель листьев. Кроме того, фотохимический "смог" усиливает коррозию металлов, разрушение строительных сооружений, резины и других материалов.
От англ. smoke — дым, fog — туман.
113
Как указывалось, окислительный характер фотохимическому "смогу" придают озон и пероксилацетилнитраты. Измерения, проведенные в 50-х годах в Лос-Анджелесе, показывают, что увеличение концентрации озона связано с характерным изменением относительного содержания N02 и N0.
