Введение в экологическую химию - Скурлатов Ю.И.
NBSN 5-06-002593-4
Скачать (прямая ссылка):
(41)
107
ли, приводящей к загрязнению воздуха фотохимически возбужденными частицами, в частности синглетным кислородом [реакция (22)].
Известно, что увеличение дозы УФ-излучения на 1% ведет к увеличению раковых заболеваний на 2%. В то же время у жителей некоторых горных районов, где интенсивность УФ-излучения выше по сравнению с уровнем моря в несколько раз, рак кожи встречается реже, чем у жителей низменностей.
За последние несколько лет частота заболеваний раком кожи жителей США и Европы, возросла во много раз. Очевидно, это связано не столько с увеличением доли УФ-излучения, достигающей поверхности Земли, сколько с изменением образа жизни людей, которые стали больше времени проводить на солнце.
Из фотохимических реакций, протекающих в стратосфере, остановимся на реакциях, связанных с разрушением карбонилсульфида COS, основного серосодержащего газа в верхних слоях атмосферы. Это соединение устойчиво в тропосфере, однако в стратосфере под действием жесткого УФ-излучения распадается с образованием атомарной серы:
с последующими тепловыми процессами, приводящими к образованию
В стратосфере происходит вымораживание образующейся газообразной серной кислоты, сопровождающееся образованием слоя аэрозольных частиц наподобие сернокислотных облаков Венеры. Постепенное укрупнение частиц, их оводнение, осаждение, взаимодействие с атмосферной влагой и возвращение с дождевыми осадками на' поверхность Земли (в виде 804~) является одним из основных путей глобального круговорота серы. Более мощным является лишь возврат с дождевыми осадками тропосферного 802 (см. § 4.5).
COS + hv -+ СО + S|
(42)
H2S04:
S + 02 О + SO SO + 02 -*> S02 + .0
S02+ OH HS03 HS03+ 02 -> H02+ S03 S03 + H20 H2S04
(43) (44) (45) (46) (47)
§ 4.3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТРОПОСФЕРЕ С УЧАСТИЕМ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Процессы фотодиссоциации кислорода и озона приводят к почти полному поглощению солнечного излучения с длиной волны менее 108
300 нм на высоте тропопаузы. Поскольку основные компоненты атмосферы не взаимодействуют с излучением при А > 300 нм, в тропосферных фотохимических реакциях участвуют лишь наименее распространенные компоненты атмосферы. Несмотря на то что средняя концентрация таких компонентов в атмосфере может быть пренебрежимо мала, в зонах хозяйственной активности локальные концентрации загрязняющих веществ могут значительно повышаться.
В химических превращениях различных загрязняющих веществ в тропосфере ключевое место занимает ОН-радикал, к образованию, которого ведут несколько процессов. Основной вклад дают фотохимические реакции с участием озона (см. § 4.2):
03 + ки (< 310 нм) -+ 02+ О0Б) (1)
0(*В) + Н20 ОН 4- ОН (2)
В образовании озона в тропосфере играют роль фотохимические реакции с участием оксидов азота:
N02+ ^ (< 400 нм) -> N0 + 0(3Р) (3)
0(3Р) + 02 + М -4 03 + М (4)
Для атомарного кислорода в основном состоянии (3Р) характерна и реакция, приводящая к разложению озона (см. § 4.2):
О + 03 -> 202 (5)
К снижению концентрации Оз в тропосфере приводит реакция 08 + N0 N02 + 02 (6)
Озон участвует также в окислении И02:
Оз 4- N02 -> N03 + 02 (7)
Образующийся триоксид азота неустойчив на свету и в дневное время суток распадается, в ночное время он взаимодействует с N02 с образованием хорошо растворимого в воде N205:
N03 + N02 -4 N205 (8)
Взаимодействуя с атмосферной влагой, N205 превращается в азотную кислоту:
N205 + Н20 -+ 2НЫ03
(9)
109
О большом влиянии фотохимических реакций на содержание озона в средних слоях тропосферы свидетельствует 50%-ное уменьшение его концентрации при солнечном затмении. Вблизи поверхности Земли стационарное содержание Оз в атмосфере в среднем составляет 0,5 мг/м3.
В образовании ОН в тропосфере наряду с Оз могут давать вклад реакции фоторазложения НЖ)2, НЖ)з, Н2О2:
НШ2 + (< 400 нм) -> N0 + ОН (10)
НЖ)3 + У (< 330 нм) N02+ ОН (И)
Н202 + пи (< 330 нм) 20Н (12)
Концентрация ОН в тропосфере составляет (0,5—5) ¦ 106 см"3.
Радикалы ОН в тропосфере участвуют преимущественно в реакциях с N0, N02, СО и углеводородами. При взаимодействии ОН с оксидами азота в тропосфере образуются азотная и азотистая кислоты:
ОН + N0 + М ШЖО + М (13)
ОН + N02 + М HON02 + М (14)
Окисление СО до СО2 — завершающая стадия окисления углеводородов и их производных в тропосфере:
ОН + СО -+ С02 + Н (15)
Образующийся при этом атомарный водород быстро реагирует с О2 с образованием гидропероксидного радикала Н02
Н + 02 -> Н02 (16)
который играет важную роль в химии атмосферы. Образуется радикал НОг также при взаимодействии ОН с Оз и Н2О2:
ОН + 03 -> Н02 + 02 (17)
ОН + Н202 -* Н02 + Н20 (18)
Установлено, что радикал Н02 способствует возникновению фотохимического "смога", он эффективно взаимодействует с N0 с образованием ОН-радикала:
Н02 + N0 -> N02 + ОН (19)
Концентрация Н02 в тропосфере составляет 107—108 см"3. 110
Рекомбинация Н02 — основной источник образования атмосферного пероксида водорода:
Н02 + Н02 -+ 02 + Н202
(20)
Одной из наиболее известных реакций с участием ОН является окисление углеводородов. Наиболее типичным и основным по массе органическим загрязнителем атмосферы является СН4.
