Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
B4C используется для изготовления пескоструйных сопл, инструментов для правки шлифовальных кругов, матриц для протяжки абразивных стержней, фильер, химической посуды [24], инденторов для измерения твердости карбидов до 21700C [497], электродов для электролитического метода получения порошков [343]. Карбиды бора используются в качестве поглотителей нейтронов [24, 143, 635, 742, 972].
соединения бора с кремнием
Изучению взаимодействия кремния с бором посвящено большое число работ, выводы которых часто не согласуются между собой. По системе имеется несколько критических обзоров [18, 24, 176,410, 479, 527, 742].
Предварительные варианты диаграммы [527, 421] использовались в последующих работах [176, 429] И до настоящего времени не претерпели изменений (рис. 68).
В системе описаны соединения составов Si2B (?), SiB3, SiB4, SiB6, SiBn (п= 10-=-14). Надежно установленными фазами, по данным работы [176], следует считать SiB4 и SiB6, однако
317
К- И. Портному и В. М. Ромашову [362] не удалось синтезировать SiB6.
Кристаллическая структура SiBi ромбоэдрическая (cw = =_6,35А, Стеке= 12,69A), пространственные группы R32, R3m, R3m [629].
SiB6 имеет ромбическую решетку с периодами, А: а= 14,392, 6=18,267, с = 9,885, пространственные группы Рпп2, Рппт, формульных единиц 40 [532].
800 —'--¦----|--г-
Рис. 68. Диаграмма состояния систе- | мы Si—B: gg„__:__ j_
о ¦*- По данным работы [4281; б -1 по дан- Г .
ным работы [527]. 1 I |
Wl-1-1-1_Il I \
Si ZD 40 60 80В,ат.%
В работах [429, 601, 629, 821, 921] показано, что соединение, которому раньше приписывали формулу SiB3 [388, 848], в действительности является фазой SiB4.
Неоднозначные данные химических анализов объясняются наличием у борида SiB4 широкой области гомогенности в сторону кремния. Например, по данным работы [601], содержание кремния в различных образцах фазы SiB4 может изменяться в широких пределах —от 39,3 до 48,0 масс. % (SiB2,82-4,0). Химический анализ соединения всегда почти точно соответствует формульному составу [532, 627, 629, 848].
Богатое бором соединение SiBn (более 95 ат. % В), полученное в работах [873—875], изоструктурно с ?-бором (а = = 11,1 ЗА, с = 23,83A) [687].
318
Сообщалось [804j & фазе Неизвестного состава с гексагональной решеткой (тип С32, изоструктурного AlB2) и параметрами, A: fl=3,17, с=3,54. Существование этой фазы и фазы предполагаемого состава Si2B (?) весьма сомнительно. Это подтверждают данные работ 1.178, 429], в которых на участке Si — SiB4 обнаружена только одна боридная фаза. В связи с этим вариант диаграммы состояния, предложенный Эллиотом [527], который анализировал результаты исследований [480, 601, 627, 628], представляется более достоверным.
Однако фазовые равновесия, особенно со стороны бора, требуют дополнительных исследований. Данные работ [873, 874] дают основание считать, что в системе имеется богатое бором соединение SiBn. Отмечен [362] перитектический характер его плавления при температуре около 19700C- Принимая во внимание изоструктурность этой фазы с одной из модификаций бора [687], а также факт равномерного травления сплавов с содержанием более 90 ат. % В, можно сделать заключение о существовании по крайней мере в области 0—¦ 5 ат. % Si твердого раствора кремния в боре.
В работе [425] установлено, что растворимость бора в кремнии составляет (ат. %): при 25°С—0,81, при 1000°—0,92, при 1100°С —1,2, при 1200°—1,28, при 1300° С —2,88, при температуре эвтектики. (1375°С)—3,6. По данным работы [726], в интервале температур 900—12000C область твердого раствора расширяется примерно от 0,2 до 0,85 ат. % В. Эвтектика расположена при указанной температуре в интервале 17—18 ат. % В [429].
Впервые сплавить кремний и бор и выделить фазы «SiB3» и SiB6 удалось Муассану и Штоку в 1900 г, [848]. Более полно бориды кремния начали изучаться лишь с 1955 г.," когда Г. В. Самсонову и В. П. Латышевой [388] удалось синтезировать борид состава SiB3. Большинство работ посвящено синтезу из элементов [421, 429, 601, 627, 628, 631, 633, 659, 921]. При этом были рассмотрены различные технологические варианты: спекание, сплавление, горячее прессование. Оптимальные температуры синтеза SiB4 составляют 1200—1370° С, поскольку выше 13800C происходит разложение соединения на SiB6 и кремний Si [335, 601, 821]. SiB3 рентгенографически обнаруживается в продуктах реакции, полученных при выдержке 120 мин, брикетов из порошков кремния и бора при 1100° С, а при той же выдержке и 12000C образование этой-фа-зы полностью заканчивается. Практически беспористые образцы этого соединения получены горячим прессованием смесей порошков бора и кремния при температурах порядка 1600— 18000C [24].
Для синтеза другого соединения.— SiB6 —также удобен способ горячего прессования, проводимого в течение короткого времени при 21500C и давлении около 100 кГ/мм2. В шихте
319
используется некоторый избыток бора. При этих условиях' получаются образцы с остаточной пористостью около 2% [24].
Липп и Родер [804] пропусканием тока через шихту, состоящую из SJO2, Н3ВО3 и угля, получили наряду с карбидными фазами соединение SiBe. Г. В. Самсоновым и В. М. Слепцовым [24] для получения SiBe предложен способ восстановления кремнезема бором в вакууме по реакции SiO2 + 8B = SiB6 + 2BO при 1300—1400° С. Однако это соединение образуется далеко не всегда [429]. Как правило, в результате процесса возникает фаза SiB4. Аналогичная картина наблюдается при магниетер-мическом восстановлении смесей борного ангидрида и кварцевого леска [24, 388]. Даже при шихтовке на SiB6 получалось соединение, отвечающее формуле SiB3. По-видимому, в ходе процесса происходит «расшихтовка» на состав SiB3, который, охлаждаясь, попадает в температурную область, благоприятную для формирования структуры SiB4. При силикотермическом восстановлении борного ангидрида Риззо и Бидвел [921] также получили фазу SiB4.
