Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
В работе [446] методами термического, рентгенографического и металлографического анализов исследована система Os — В. Подтверждено существование трех боридных фаз: OsBi,2, OsBi-6,
302
OsB2. Ворй'ды получены реакционным Спеканием компонентой. На основании термического анализа установлено, что борид осмия состава OsBi,2 получается при 1400° С и выдержке 1 ч. Плавление OsBi|2 начинается при 176O0C Образование борида OsBi,6 идет через стадию образования низшего борида OsBi,? и завершается при 14000C после 10—15 ч выдержки. Образование диборида осмия OsB2 проходит через стадии образования двух низших боридов по схеме
OsBi,г -»-OsB116-^OsB2,
Оптимальными условиями для получения диборида осмия при реакционном спекании компонентов в работе считают выдержку в течение 70 ч при 1400° С;
Физико-химические свойства боридов осмия. По характеру проводимости бориды осмия близки к металлам [137J. Температурный коэффициент электросопротивления для OsB2 и OsBl,2 примерно одинаков, для OsBi.e он несколько меньше. Коэффициенты термо-э. д. с. в интервале температур от комнатной до 8000C для фаз OsB2 и OsBi,2 лежат в области положительных значений, а для OsBi,6 при 300° С наблюдается изменение знака термо-э. д. с. на отрицательный. Боридц осмия характеризуются большими значениями микротвердости: 1642 (OsBi>2), 1878 (OsBI)6) и 2899 (OsB2) кГ/ммК
В химическом отношении бориды осмия менее устойчивы, чем остальные бориды платиноидов. Они нерастворимы в концентрированных серной и соляной кислотах при комнатной температуре и незначительно разлагаются при нагревании, в концентрированной азотной кислоте бориды осмия при комнатной температуре растворяются на 8-^ 16%, при нагревании полностью разлагаются за 30—35 мин. Бориды осмия устойчивы к действию фосфорной и уксусной кислот, но хорошо растворяются в царской водке и концентрированной азотной кислоте; Необходимо отметить, что металлический осмий в царской водке не растворяется. Эту особенность в поведении боридов осмия и осмия можно использовать для их разделения при проведении химического и фазового анализов боридов осмия.
При разложении боридов осмия в сильно окислительных реагентах (30%-ный раствор перекиси водорода) при нагревании осмий окисляется до летучей четырехокиси OsO4:
OsxBy + H2O2 OsO4 4- H3BO3 + BZH, (B2H,, B4H10 . . .) +H2O.
На воздухе бориды осмия начинают незначительно окисляться при 500 С. С ростом содержания бора в боридах осмия их устойчивость к окислению уменьшается. При 700 и 9000C наблюдается обратная зависимость, т. е. с увеличением содержания бора в бориде устойчивость к окислению повышается. Это, по-видимому, объясняется тем, что при высоких температурах уп-
303
wo
і
по
по
100
80
/ л S -
I X 7 -
-
X V X
- -6
-8
-4
ZQO 400 ООО
t,°C
ругость паров окисла OsO4 возрастает настолько, что приводит к разрыхлению и разрушению защитной окисной пленки бора. В связи с этим устойчивость боридов осмия к окислению при нагревании на воздухе увеличивается в ряду OsBi)2->-OsBi б ->• -+OsB2.
Бориды иридия. Диаграмма состояния системы Ir — В не изучена. По данным работ [13, 554, 560, 568], существуют два
борида рридия состава IrBi,i5 и ІгВі.зб. По данным работы [933], в системе Ir—В в области, богатой иридием, как и в системе Rh—В, имеется эвтектика с температурой плавления 1046° С.
Недавно [446, 456] исследована система Ir—В методами термического, рентгенофазового и металлографического анализов. Подтверждено существование двух боридных фаз —IrBi1I5 и ІгВі>35. ІгВ1|15 кристаллизуется в тетрагональной сингонии, структурный тип Ct-ThSi2, периоды решетки, А: а — = 2,810, с= 10,263, с/а = 3,652 [554].
Борид 1гВ[,35 [560] имеет моноклинную ячейку, собственный структурный тип, периоды решетки, А: а= 10,525, 6 = 2,910, с — = 6,099, ? = 91,070°. Точных сведений о расположении атомов бора в структуре 1гВ],з5 нет. Предполагается, что атомы металла образуют тригональные призмы, а атомы бора изолированы друг от Друга. Расстояние В —В равно 2,06 А [561, 814]. Моно-борид иридия ІгВід5 получается при реакционном спекании смеси исходных компонентов при 900° С в течение 5 ч, при температуре выше 900° С идет образование борида иридия состава IrBi,35.
Физические свойства боридов иридия изучены недостаточно [137, 456]. Температурное изменение удельного электросопротивления и термо-э. д. с. борида иридия IrBi1J5 (рис. 64) проявляют сложный ход, что характерно для полуметаллов. В боридах иридия аналогично боридам металлов триады железа, по-видимому, происходит перераспределение электронной плотности от атомов бора к атомам металла [99, 100, 686]. Это предположение согласуется с характером изменения электрических свойств и моделью строения энергетических зон, предложенных для MOHO-
Рис. 64. Температурная зависимость удельного электросопротивления р и коэффициента термо-э. д. с, а борида
иридия IrBj1I5.
304
боридов железа, кобальта и никеля (810j. В боридах металлоо триады железа металлы являются акцепторами и принимают в d-полосу один электрон от атомов бора. То же сохраняется^ и. в случае IrBi,is, о чем свидетельствуют величина и знак термо-э.д. с. борида иридия. Температура плавления IrBi15 равна 1190°, микротвердость 1652 + 80 кГ/мм2 [456J.
