Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Транс- 1,4-полибутадиен—твердый и кристаллический при комнатной температуре материал, способный вулканизоваться [33, 34].
Транс-1,4-полибутадиен обладает свойствами, характерными для пластиков, но при определенных условиях ведет себя аналогично каучуку. Температура стеклования транс-1,4-полибутадиена равна—105С.
Было найдено, что введение в цепь 1,4-полибутадиена боковых алкильных групп способствует повышению температуры стеклования полимеров [35J.
Поэтому для получения высокоэластичных материалов наибольшее значение из диенов имеют дивинил и 2-алкилбутадиены с неразветвленнон боковой группой.
Транс-1,4-полибутадиен обладает высоким сопротивлением истиранию. Кристалличность транс-1,4-полибутадиена может быть уменьшена повышением степени поперечного сшивания. Этот полимер представляет интерес для подошвенных резин, настила полов, прокладок и различных формованных и шприцованных изделий. С 1960 г. Американской компанией выпускае ся в полупроизводственном масштабе транс-1,4-пол бутадиен, содержащий 90% транс-1,4-звеньев, пс маркой „Филпрен-10" [36, 37].
В таблице приводится структура новых полимера на основе бутадиена-1,3.
О и і- H
Марка
I товляе
Катализатор
скд ......
СССР
Комплексный
склд......
СССР
Литий І
Филпрен-Х-2 ¦ •
США
Алкильный
Диен......
США
Хюльс-1 ....
ФРГ
Алкиллитий
США
Комплексный
Хюл1>с-Н ....
ФРГ
<Рильпрен-Х-10 .
США
I
Содержание звеньев, %
цис--1,4
толнс-'-1,4
1,2-
80—95 40 80 32-35 85 95 98 5-10
1Д2
45
H)
60
13
1,5 1
85—90
4-8
15
10
7,5
2
3,5 1
0—5
Долгоплоск и Тинякова [38J получили кристаллический 1,4-транс-полибутадиен полимеризацией бутадиена-1,3 под действием окисных катализаторов, в частности—окислов хрома на алюмосиликате. Полимеризация проводилась при температуре 70—80° в растворе бензина или толуола.
1,4-транс-полибутадиен, полученный полимеризацией на окисных катализаторах, представляет кристаллическое, волокнистое вещество, не растворимое в бензине и бензоле и растворимое в горячем толуоле.
Долгоплоск и Тинякова [39] проводили полимеризацию бутадиена-1,3 также в присутствии окислов кобальта и диэтилалюмпнийхлорида или бромида.
Полимеризация проводилась при температурах от Одо 4O0C Полимеризация дивинила под влиянием Щелочных металлов или их органических соединений происходит так, что присоединение мономера идет к концу цепи полимера по связи C-Me [40, 41].
Структура цепи полимера определяется природой Металла. Так, при полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии Na или натрийорганических соединений число Звеньев 1,2 в цепи достигает 70%, в присутствии калия—35%, в присутствии Li —25% [42, 43].
Полибутадиены, получаемые под влиянием щелочных металлов или полимеризацией в эмульсии при °бычных температурах, характеризуются низкой прочностью ненаполненных смесей. При понижениии температуры полимеризации в эмульсии до—350C за счет
увеличения количества транс-звеньев увеличивается однородность цепи. В результате этого образуются полимеры, из которых получают прочные резины, даже без наполнителей.
Каталитическая полимеризация, как уже указывалось выше, позволяет получать полибутадиен почти полностью состоящий из звеньев 1,4-преимущественно цис-конфигурации [44].
Бутадиен-1,3 может полимеризоваться и в присутствии алфиновых катализаторов.
Мортоном [45—48] было показано, что полимеризация дивинила в присутствии алфинового катализатора, образованного из вторичного алкоголята и оле-фина, происходит преимущественно в положении 1,4-.
Касаткина и Долгоплоск [49] подробно изучили структуру дивинилового полимера, полученного в присутствии алфинового катализатора, и нашли, что ди-виниловый полимер содержит 16,2'Jo звеньев 1,2 в отличие от дивинилового полимера, полученного с помощью натрия и содержащего 70% звеньев 1,2. По их данным, полимер имеет более простую структуру, чем дивиниловый полимер, полученный полимеризацией в присутствии натрия. Дивиниловый полимер пол\ ¦ ченный в присутствии алфинового катализатора, содержит только участки 1,4-1,4; 1,4-1,2-1,4 и 1,4-1.1. разветвленные по а-метиленовой группе.
Полимеризация дивинила проводилась также и ь присутствии нерастворимых литийорганических соед ' нений [50], например, в присутствии CH3Ll. Полимер содержали приблизительно 10% 1,2- и 90% 1,4-звены с примерно одинаковым количеством цис- и транс-фор ¦
Эмульсионная полимеризация дивинила
Полимеризация дивинила в эмульсии была впервь проведена и исследована в СССР Догадкиным с со рудниками [51]. Эмульсионная полимеризация отлич,. ется большой легкостью управления процессом с то1-ки зрения получения каучуков с желательными свої ствами.
Эмульсионная полимеризация дает возможность по лучать стандартные по качеству латекс и полимер.
В качестве возбудителя эмульсионной полимеризации применяются вещества перекисного типа, и поэтому большинство исследователей придерживается мнения о цепном механизме реакции полимеризации.
