Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Садых-заде С.И. -> "Дивинил" -> 29

Дивинил - Садых-заде С.И.

Садых-заде С.И., Юльчевская С.Д. Дивинил — Баку: азербайджанское государственное издательство, 1966. — 159 c.
Скачать (прямая ссылка): divinyl.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 50 >> Следующая


Большая работа в области изучения механизма полимеризации была проделана Медведевым с сотрудниками [52—55].

Образование начальных активных центров начинается под действием тепла, света или катализаторов.

Рост цепи можно изобразить следующей схемой:

ROOH--Fe ++ ^RO •-FeOH ++

RC -і C4H6-VRO СН,СН=СН—СН,—

Но рост цени не может продолжаться бесконечно ибо свободные валентности растущей цепи насыщаются. Медведев считает, что обрыв цепи может происходить в результате одной из следующих причин:

1) вследствие реакции между двумя растущими цепями;

2) вследствие реакции между радикалами и примесями;

3) вследствие изомеризации растущей молекулы в устойчивые соединения;

4) при достижении молекулой предела своей термодинамической устойчивости в смысле уравнивания скорости реакции полимеризация—деполимеризация;

5) вследствие соударения полимеризующейся молекулы с мономером;

6) вследствие постепенного уменьшения величины пространственного фактора.

Одним из наиболее существенных факторов, влияющих на ход и результат полимеризации, является чистота мономера. При эмульсионной полимеризации Дополнительно к мономеру требуется ряд следующих веществ специального назначения.

1. Основная фаза—среда полимеризации. В качестве основной фазы применяется вода, составляющая 80% веса всей системы.

2. Основной мономер.

3. Вспомогательный мономер, придающий специаль-ные свойства каучуку (стирол, HAK и др.).

4. Эмульгатор—вещество, способствующее образо-8энию коллоидной дисперсии мономеров. В качестве

эмульгаторов применяются соли алифатических жи? ных кислот с длинной цепью, соли сульфоновых KH лот, канифоль. Эмульгаторы применяются в количеств^ 0,2—8°о на вес получаемого каучука.

5. Стабилизатор латекса. В качестве стабилизатор;! применяют крахмал, животный клей и др.

6. Вещества, способствующие образованию активных центров. К таким веществам относятся гидроперекиси, перекиси, персульфаты, диазоамидобензол.

Иницирование радикальных процессов большей частью осуществляется за счет начальных активных центров, образующихся при распаде вышеуказанных перекисных соединений. Обычно это происходит при высоких температурах.

Нюдерберг и Караш [571 проводили полимеризацию дивинила в присутствии фотосенсибилизатора —уксуснокислого урана. В результате такой реакции полученный продукт был похож на вулканизированный каучук

Однако распад перекисей может происходить и при низких температурах. Это осуществляется применением окислительно-восстановительных систем. Действт окислительно-восстановительной системы состоит в том, что реакция между различными окислителями—пер кисями, диазосоединениями н т. д.— и различны восстановителями (гидрохинон и др.) большей част протекает через стадию образования свободных ра;і калов или через промежуточные неустойчивые продукты, диссоциирующие на свободные радикалы при низких температурах.

Впервые окислительно-восстановительные системы нашли применение в СССР (1939—1940 гг.) для про мышленного ' производства бутадиен-стирольных кау-чуков при 50— 60°.

Дальнейшее развитие исследований в этой области привело к созданию систем, иницирующих процесс при низких температурах (О—50C) [56].

Окислитель и восстановитель, взаимодействуя меж" ду собой, дают два свободных радикала:

KOOH- AH-RO-+ Н,0-г А-

Наиболее интересна как в теоретическом, так и в практическом отношениях система с участием гидрохинона [58]. Эта система получила промышленную ре-

ализацию в СССР для иницирования полимеризации в. эмульсии. Гидрохинон и другие родственные ему соединения ингибируют радикальные процессы.

Было найдено [59—61], что эти соединения ингибируют полимеризацию вследствие образования в определенных условиях хиноидных и семихиноидных форм.

Стабильные семихиноидные радикалы не способны, участвовать в дальнейшем развитии процесса [62—64]

OK

О

R-+

О

ч 7 о- он

Ч

Ч

Окисление гидрохинона может протекать и при низких температурах, если среда щелочная, он О-

Ч/ он

-ко он

ч/ он

н о + ко-

о

о-

Ч/ он

4>

4?

+ KOH

о о

+ко°+н2о

Il

о

Семихиноидные радикалы рекомбинируются и дис-пропорционируются с активными свободными радикалами И тем самым ингибируют процесс полимеризации.

С введением третьего компонента, который восстанавливает хиноидные и семихиноидные формы в бен-зоидные, устраняется действие ингибиторов. К таким компонентам можно отнести сульфитные, бисульфит-ные и другие соединения.

Механизм действия системы, таким образом,состой: в следующем:

НО

V

он

сУль

Фиты

0J

//

он

о -Il

о -

Реакция 1 протекает даже при минусовых температурах (—150C) и ускоряется при введении в систему аммиака, пиридина.

За последнее время окислительно-восстановительны*: системы все более усовершенствуются.

Так, Радчеико [65] с сотрудниками разработал но вую окислительно-восстановительную систему, в соста; которой входит гидроперекись, железотрилоновый комплекс и ронгалит. Механизм действия системы заключается в окислении двухвалентного железа трилоново го комплекса гидроперекисью и в восстановлении трехвалентного железа этого комплекса ронгалитом.
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 50 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed