Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Желатинизация золя кремниевой кислоты ускоряется ионами Н+ и ОН-, причем скорость процесса пропорциональна концентрации ионов водорода в области ниже рН 2, а выше этого значения — концентрации гидроксиль-ных ионов [72]. Дальнейшие исследования в области
•Si о 0 @0Н
Рис. 2. Схематическое строение глобул скелета силикагеля.
21
изучения желатинизации золя кремниевой кислоты показали, что при рН ниже 1,5—2 скорость процесса катализируется не только одними водородными ионами, но и небольшими количествами иона фтора, присутствующими в золе как примесь [73].
Различные исследователи установили, что имеется область значений рН, в которой устойчивость силиказоля минимальна. Эта область лежит вблизи нейтральной точки при рН 5—8 [30, 68, 56, 81, 82—84]. Наблюдаемые в ряде случаев некоторые отклонения от указанных величин обусловлены, по-видимому, тем, что их значения относятся к различным концентрациям 5Ю2 в золе [84].
Значительное влияние на скорость застудневания оказывает не только концентрация водородных ионов в золе, но и природа добавляемой кислоты. Так, застудневание золя быстрее всего происходит в присутствии азотной кислоты, медленнее — при добавлении серной и еще медленнее — фосфорной кислоты [82, 85]. Ускорение застудневания наблюдается также при переходе от серной к соляной кислоте [86].
Вопросу гелеобразования кремниевой кислоты посвящено много работ, тем не менее механизм этого процесса полностью еще не выяснен. Наибольшее распространение и признание получила мицеллярная или фибриллярная теория [63, 68, 79, 80, 87, 88], по которой кремнегель образуется в результате последовательной химической конденсации низкомолекулярных кремниевых кислот, сопровождающейся выделением воды. Цепи конденсированных поликремниевых кислот, в свою очередь, соединяются между собой перекрестными связями, образуя эластичную структуру, способную, благодаря капиллярным силам, удерживать большое количество воды или разбавленного раствора силиката. По этой гипотезе структурной основой всей гелеобразной системы являются частицы высокополимера, взаимно связанные между собой.
Конденсационный механизм гелеобразования лучше других объясняет такие свойства коллоидной кремнекис-лоты, как нечувствительность золя к малым добавкам солей, влияние концентрации водородных ионов, на скорость застудневания, возрастание рН в процессе застудневания, необратимость геля, эластичность и др. [68, 82, 83 , 89]. ¦
22
Большинство приведенных в литературе гипотез, обосновывающих конденсационный механизм гелеобразования, отличаются между собой рядом несущественных деталей. Поэтому мы остановимся лишь на тех из них, которые дают наиболее наглядное представление о постепенном формировании скелета гидрогеля и позволяют связать структуру ксерогеля с его генезисом.
Согласно Карману [69], процесс получения геля может быть изображен следующей схемой:
полимеризация агрегация Б1 (ОН)4- --> коллоидные частицы (золь)--*¦
сетка частиц (гель)
На первом этапе молекулы 51 (ОН)4 конденсируются до
I I
размеров коллоидных частице образованием —51—О—51—
I I
связей. На втором этапе такая же конденсация между первичными частицами ведет к образованию геля. Различие между этими стадиями заключается в том, что на первой из них конденсация приводит к сплошным массивным частицам кремнезема, а на второй они смыкаются только в отдельных местах. При этом получается «очень открытый, но непрерывный скелет, распространяющийся по всей среде и поэтому придающий всей системе некоторую степень твердости». Представляя скелет геля состоящим из агрегированных частиц коллоидного кремнезема, Карман приходит к очень важному выводу, что свойства геля зависят от истории его получения, в частности от концентрации реагирующих растворов. Уподобив процесс гелеобразования процессу кристаллизации, Карман связывает структуру геля с условиями роста первичных частиц. Так, гели, полученные из разбавленных растворов, где образующиеся первичные частицы достигают больших размеров, обладают рыхлой структурой. Наоборот, более прочной структурой характеризуется гель, полученный из концентрированных растворов. Однако, правильно оценив значение генезиса для структуры геля, Карман ничего не говорит о его влиянии на пористую структуру ксерогеля.
Особый интерес для теории формирования пористой структуры силикагеля представляет гипотеза Планка [83]. Как и многие другие исследователи, Планк предполагает, что в основе гелеобразования кремниевой кислоты
23
лежит реакция конденсации с образованием кислородных мостиков между атомами кремния. Однако этой реакции предшествует промежуточная стадия образования водородных связей. Картина гелеобразования с такой точки зрения представляется следующим образом. На первой стадии образуются мицеллы (первичные частицы сферической формы), состоящие из коротких цепей 5Ю2, соединенных между собой в трехмерную пространственную сеть. При этом предполагается, что связи, соединяющие короткие цепи в мицелле, представляют собой водородные связи типа
