Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
I. /н I.
—-з'—ОН<Г' • • 'О-31—(иитрамицеллярные связи)
Мицеллы соединяются в цепи во время коагуляции посредством водородных связей через молекулы воды, образуя структуру типа
I. /Н хн |
—51—ОН<С' • Оч <Г • • 'О-31—(интермицеллярные связи)
I ХН |
Влияя на прочность обоих видов связей на стадиях застудневания, синерезиса и промывки гидрогеля, можно управлять размерами первичных частиц и мицеллярных цепей и, следовательно, структурой ксерогеля. Так, любой фактор, вызывающий разрыв водородных связей между мицеллами (пептизация интермицеллярных связей), приводит к образованию коротких мицеллярных цепей. В результате они ориентируются в более плотную упаковку и получается мелкопористый силикагель. В том же направлении влияет пептизация интрамицеллярных связей, приводя к уменьшению размеров частиц.
Таким образом, Планк и Дрейк [46] пришли к заключению, что пористая структура силикагеля определяется размерами и плотностью упаковки составляющих гель частиц.
Аналогичный вывод вытекает из более ранней работы Манегольда [90], также представляющего себе структуру геля кремневой кислоты в виде агрегата шаровидных частиц. В качестве главного параметра, характеризующего разнообразие структур, автор выбрал «координационное число» частиц, определяющее плотность их упаковки.
В дальнейшем предположение о сферической форме частиц силикагеля было подтверждено электронномикро-скопическими исследованиями [78, 91, 92, 93]. Непосред-
24
ственное подтверждение глобулярного строения крупнопористых силикагелей было дано в работах [78, 91]. В [91] проведено электронномикроскопическое исследование силиказолей и силикагелей. Микрофотографии исходных золей показали, что первичные шарообразные частицы размером 50—100 А образуются на ранних стадиях существования коллоидной кремнекислоты до образования гидрогеля. Переход в гидрогель, как следует из микрофотографии высушенных частиц золя, сопровождается агрегированием первичных частиц без существенного изменения их размеров. Превращение гидрогеля в ксерогель-также сохраняет индивидуальность частиц и не меняет существенно их размеров. Переходу от мелкопористых к крупнопористым силикагелям, наряду с увеличением среднего диаметра частиц, соответствует уменьшение координационного числа упаковки этих частиц. Результаты электронномикроскопического и адсорбционного методов исследования ксерогелей находятся в качественном согласии: крупнопористым силикагелям по электронно-микроскопическим данным соответствует рыхлая структура скелета, мелкопористым — плотная. Определенная электронномикроскопическим методом удельная поверхность близка к величине, найденной адсорбционным методом.
Шапиро и Кольтгофф [94] пришли к аналогичному выводу на основе изучения термического старения ксерогелей, а Элкин, Шулл и Росс [95] — исследуя свежеприготовленный силикагель с помощью метода рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Последние из указанных авторов определили, что размеры первичных частиц этого геля составляют 30—60 А. Частицы такого же-диаметра были найдены Планком и Дрейком [46] из величины удельной поверхности силикагеля.
Попытка связать свойства ксерогелей с условиями гелеобразования была предпринята в работе Вейля и Хау-зера [96], которые полагают, что в процессе старения орто-кремневой кислоты идут одновременно две реакции: полимеризация и конденсация. Первая основана на насыщении электрического поля 514+, т. е. на удовлетворении координационного числа кремния. При этом получаются цепи, длина которых зависит от скорости полимеризации. Вторая ведет к уплотнению и обрыву цепей с выделением воды. Пользуясь различной скоростью указанных реакций,
25-
зависящих от рН раствора, температуры и др., по мнению авторов, можно получать силикагели с различными свойствами. Гипотеза Вейля и Хаузера [96] по существу также связывает структуру силикагеля с размерами частиц геля, однако она не содержит конкретных указаний в отношении условий преимущественной реализации той или иной стадии реакции.
Положительной стороной описанных гипотез является то, что все они основаны на правильной идее о корпускулярном строении силикагеля, получившей прямое экспериментальное подтверждение [78, 91, 97, 98].
Обобщая изложенное, основы корпускулярной теории строения кремнегеля можно сформулировать следующим образом:
1. Полимеры, вырастающие при конденсации кремневой кислоты в виде цепочек и сеток кремнекислородных тетраэдров, срастаются в частицы шаровидной формы.
2. Эти частицы не теряют своей индивидуальности на стадиях превращения золь—гель — ксерогель.
3. Ксерогели представляют собой ансамбль соприкасающихся шаровидных частиц, размеры и плотность упаковки которых зависят от способа приготовления.
4. Пористость определяется размерами и плотностью упаковки составляющих ксерогель частиц.
Эти представления были сформулированы и развиты Киселевым [99—103], подтвердившим с помощью метода моделирования корпускулярное строение силикагеля. В качестве модели силикагеля автор использовал порошок кремнезема с заведомо сферическими однородными частицами, подвергая последний различным степеням уплотнения. Сопоставление адсорбционных свойств силикагеля и его модели подтвердило правильность теоретических предпосылок корпускулярной теории.
