Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Особые требования к пористой структуре силикагеля предъявляются при использовании его носителем катализатора [12]. Для реакций, протекающих с большой скоростью, необходимы силикагели-носители с развитой удельной поверхностью и большим объемом транспортных пор
7
(бидисперсной структуры). Для сравнительно медленных процессов необходимы силикагели однороднопорис-тые. Для получения активных катализаторов реакций полимеризации необходимы силикагели-носители с нежесткой структурой и т. д.
Наилучшие результаты в качестве катализатора при низкой температуре дает силикагель с порами малых размеров (с наибольшей внутренней поверхностью). При высоких температурах выгодна смешанная структура катализатора, у которого наряду с большой удельной поверхностью имеется достаточное количество крупных пор [11, 12, 17, 18].
Таким образом, эффективность процессов адсорбции и катализа зависит от рационального выбора пористой структуры силикагеля. Последняя, в свою очередь, определяется условиями его приготовления [19, 20]. В связи с этим чрезвычайно важно знать влияние различных факторов на пористую структуру силикагелей.
Геометрическая структура силикагеля не является единственным фактором, определяющим его адсорбционную активность. При этом важную роль играет химическая природа его поверхности. Последнюю можно варьировать термической дегидратацией, проведением на поверхности силикагеля самых различных реакций, дающих новые соединения. К таким реакциям относятся алкокси-лирование, хлорирование, взаимодействие поверхности силикагеля с алкил- и арилхлорсиланами и т. д.
Придание силикагелю специфичности в отношении адсорбции тех или иных веществ значительно расширяет области его применения. В связи с этим перспективным является химическое модифицирование силикагелей органическими радикалами с различными функциональными группами. Замещение поверхностных гидроксилов силикагелей радикалами с кислыми или основными свойствами приводит к созданию новых специфических адсорбентов, ненабухающих ионообменников и катализаторов кислотно-основиых реакций.
Глава !Г
НЕКОТОРЫЕ ЭТАПЫ В РАЗВИТИИ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ВЛИЯНИИ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПОРИСТУЮ
СТРУКТУРУ СИЛИКАГЕЛЕЙ
Вопросу изучения структуры и свойств коллоидной кремневой кислоты посвящено большое число работ. В 1861 г. Грэм впервые описал получение золя и геля кремневой кислоты [21]. В 1897 г. появляется исследование
Давление насыщенного пр?а_
00 Содержание воды в геле
Рис. 1. Кривая обезвоживания гидрогеля кремневой кислоты по Ван-Беммелену.
Ван-Беммелена [22], в котором подробно изучен процесс обезвоживания и оводнения силикагеля. Согласно данным Ван-Беммелена, на первых стадиях обезвоживания испарение влаги идет при давлении насыщенного пара. Этот процесс описывается на показанной на рис. 1 прямой, совпадающей с верхней пунктирной линией. Затем точки изотермы располагаются на отрезке Л р. На всем протяжении кривой А$ объем геля непрерывно уменьшается до точки О (точка поворота, или точка обращения). Придаль-нейшем обезвоживании гидрогеля изотерма идет значительно менее круто от точки О до точки Ох (отрезок Лар)V на этом участке большая доля еще содержащейся в геле воды удаляется при почти неизменной упругости ее паров. Однако объем гидрогеля практически уже не меняется. Дальнейший участок изотермы Аа обратим, причем соот-
ветствующее точке 00 остаточное содержание воды в геле может быть удалено только при повышении температуры. В более поздних работах Зигмонди [23], Бахмана [24], Андерсена [25] дано теоретическое обоснование названных процессов, в основе которых лежит представление о крем-негеле как о капиллярно-пористом теле.
Благодаря исследованиям Ван-Беммелена [22, 26, 27] стало известно, что сокращение объема геля при обезвоживании приводит к образованию микропор и капилляров. Формирование последних относится к моменту максимального сжатия геля (точка поворота на рис. 1) и зависит от условий его приготовления. К этому выводу автор пришел на основании анализа кривых обезвоживания, отличающихся для разных гелей положением точки поворота. Все факторы, влияющие на расположение точки поворота на кривой обезвоживания, вносят изменения в строение геля и тем самым меняют его адсорбционную активность. Такими факторами являются: концентрация 5Ю2 в геле, скорость обезвоживания, возраст геля и температура предварительного прогрева. С увеличением концентрации БЮз, скорости обезвоживания и возраста геля точка поворота сдвигается в сторону более высокой упругости пара, указывая на рост размеров пор.
В дальнейшем Зигмонди, Бахман и Стевенсон [28] установили, что степень сжатия геля зависит и от характера дисперсионной среды. Высушивание алкогеля и бензогеля двуокиси кремния сопровождается значительно меньшим сжатием геля по сравнению с гидрогелем. Иначе говоря, замена воды гидрогеля названными органическими веществами приводит к образованию продукта с большим размером капиллярных пустот.
Так было положено начало представлениям о влиянии на пористую структуру силикагеля предыстории его получения и природы интермицеллярной жидкости. Однако авторы указанных работ ограничились только констатацией наблюденных ими фактов. Они не ставили перед собой задачу использования известных свойств гелей для получения адсорбентов с заданной пористой структурой. Такой подход к исследованию в изучаемой нами области был характерным для работ того времени.
