Применение красителей - Мельников Б.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Концентрацию ионов натрия в волокне, необходимую для вычисления сродства анионов красителя к целлюлозе, обычно-рассчитывают по уравнению (8).
где [С1~]р — концентрация в растворе ионов хлора, которые образуются в результате диссоциации хлорида натрия, используемого при крашении в качестве нейтрального электролита.
Соответствующие эффективные объемы (см. уравнения 7 и 8) составляют (в л/кг): 0,3 (хлопок), 0,45 (вискозное волокно и, мерсеризованный хлопок), 0,65 (медноаммиачное волокно).
При наличии в красильной ванне одновременно неокрашенных анионов нескольких типов, как, например, при крашении целлюлозных волокон кубовыми красителями по восстановительному способу, в уравнение (8) необходимо ввести соответствующую поправку: вместо концентрации ионов хлора [С1—]р. нужно брать суммарную концентрацию всех имеющихся в растворе неорганических анионов ([Cl_]p+2[S2042_]p+/C[0H~]p).
Если считать, что анионы красителя локализуются в эффективном объеме волокна не диффузно, а адсорбируются в форме мономолекулярного слоя, то активность красителя в фазе волокна Лв следует выражать как функцию числа занятых им активных центров 0КР (уравнение 9). В этом случае уравнение (7) принимает вид (10).
[Na+]p [СГ]РУ2 -
ГКп*-1 2
(8>
•^в — 0Rp/(l — ®кр)
(9>
(10>
56
Рис. 7. Зависимость поглощения Ь 1,0 кислотного красителя шерстью от pH красильной ванны. §
5С
1
При этом предусматривает- "g ся, что при мономолекулярной 1 °’5 адсорбции анионов красите- 1 ля в волокне катионы натрия распределяются в нем диф- 1 фузно. !_
3. Если в волокне имеются ^ о диссоциированные амино- и з 5 (рн)р 7 9
карбоксигруппы, способные рНрастЬора
обратимо реагировать с соответствующими анионами красителя и катионами водорода
-OOC-B-NHg + Н+ + KpS03- <—>- НООС—В—NH3 03SKp
то выражения для активности красителя в фазах волокна и раствора принимают следующий вид:
4»= [0н+/(1 ~ 0н+]вг[0КР/(1 —0Кр)1в (П)
Лр=[Н+]ргГКрг-]р (12)
По мере протекания процесса хемосорбции прореагировавшие с анионами красителя аминогруппы «выбывают» из сферы реакции, и в тот момент, когда прореагируют все группы, наступает насыщение волокна красителем. Степень завершенности реакции и весь ход процесса адсорбции регулируется концентрацией водородных ионов в системе. При их избытке подавляется диссоциация всех карбоксильных групп волокна, а аминогруппы приобретают положительный заряд. Только в этом случае достигается максимальное поглощение красителя волокном (рис. 7).
Для белковых волокон шерсти и шелка максимальное поглощение красителей анионного типа составляет соответственно 0,8—0,9 и 0,2—0,3 моль/кг, для полиамидных оно равно 0,04—0,06 моль/кг. Это позволяет вычислить значения |0н+ и 6Кр и определить активность красителя в волокне по уравнению (11).
Сродство красителей анионного типа, в первую очередь кислотных красителей, к белковым, полиамидным и другим волокнам, содержащим аминогруппы, может быть определено по уравнению (13).
-v=rt in [(т^г);(-r=fe-)] ~RT[ln [H+lpZ[Kp"lp} (13)
В ряде частных случаев это уравнение очень упрощается. Например, если допустить, что краситель является однооснов-
57
ной кислотой KpS03H, т. е. z= 1 и [Н+]р=[Кр]р, и что число активных центров в волокне, предназначенных для поглощения анионов красителя, равно числу активных центров для поглощения ионов водорода (0н+ = 0кр), то это уравнение примет вид (14).
—Д|Л° = 4,5RT {lg[0Kp/(l — 9кр)1 + (рН)р} ; (14) j
Если, кроме того, ограничиться рассмотрением только такого варианта сорбции, когда поглощение красителя волокном составляет 50% от максимально возможного поглощения, то 0кр = О,5 и уравнение (14) примет вид (15).
—Д|х° = 4,5RT (РН)р (15>
Это означает, что для определения сродства одноосновного кислотного красителя к белковому волокну достаточно экспериментально измерить значение pH красильного раствора, соответствующее достижению половинного уровня насыщения волокна красителем. Чаще всего значение (рН)р находят графически (см. рис. 7).
В том случае, если окрашиваемое волокно содержит в каче- j стве активных группировок для хемосорбции красителя : карбоксигруппы и если оно способно поглощать одновременно с одновалентными катионами красителя и соответствующие неорганические анионы (X-), уравнение (16) для расчета сродства мало отличается от уравнения (13).
—Д|х°= rt ш[(т^р)в (т~ге^р )в] ~ RT-]n tx~b [Кр+Ь (16>
Если сорбция катионного красителя волокном проходит по схеме
В-СООН + Кр+ ч—* В-СООКр + Н+
то константа равновесия этого процесса может быть выражена следующим образом: ^
К = [Кр+1в [Н+]р/([Н+]в [Кр+]р) ~ “ (17>
Суммарная концентрация катионов красителя и ионов водорода в волокне должна быть равна общему содержанию в нем кислотных групп L— [Кр+]в+[Н+]в. При соблюдении этого условия уравнение для расчета сродства красителя к волокну при ионообменной адсорбции приобретает вид (18).
Л о [Кр+]в [Н+]Р
-Дц = RT In {L _ [Кр+у [Кр+]р (18)
Уравнения (16) и (18) используют при интерпретации результатов равновесного крашения полиакрилонитрильных волокон катионными красителями.
