Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
398
Применение поверхностно-модифицированных материалов
алкильными группами, содержащими 1-22 метиленовых звена в углеводородной цепи. Более половины выпускаемых за рубежом сорбентов — кремнеземы, модифицированные октадецильными группами (так называемые ODS-сорбенты). Применяют также сорбенты, модифицированные фенил силанами.
Изменяя длину метиленовой цепи привитого углеводорода, можно оптимизировать разделение различных классов отличающихся по полярности органических и природных соединений. В 65% разработанных в ВЭЖХ методах используются именно такие сорбенты [109]. Это связано не столько с набором сорбентов, отличающихся длиной привитой алкильной цепи, сколько с возможностями управления селективностью разделения путем изменения состава подвижной фазы. Последнее обстоятельство определяет относительно небольшой набор сорбентов с привитыми фазами для ВЭЖХ по сравнению с газовой хроматографией, для которой выпускаются сотни неподвижных жидких фаз.
Основным хроматографическим методом, в котором используют кремнеземы с привитыми углеводородными группами, является метод так называемой обращенно-фазовой хроматографии, когда в качестве элюента применяют полярный растворитель — чаще всего водно-спиртовые смеси. Удерживание в этом случае определяется преимущественно неспецифическим взаимодействием «вещество — адсорбент» и специфическим взаимодействием «вещество — элюент». Казалось бы, при одинаковом составе подвижной фазы закономерности удерживания различных веществ будут зависеть только от длины привитой алкильной цепи. Однако на практике даже при одинаковых количествах привитого органического вещества различия в свойствах, например ODS-сорбентов, весьма значительны. Поэтому неудивительно, что кремнеземы с привитыми октадецильными группами выпускаются целым рядом зарубежных фирм, а их ассортимент достигает нескольких десятков. Чем же отличаются эти сорбенты? От чего могут зависеть хроматографические свойства ODS-сорбентов и в первую очередь селективность разделения на них?
Рассмотрим прежде всего такие макроскопические характеристики сорбентов, как размер и форма частиц. Форма частиц может быть сферической (торговые названия Ультрасфер, Ультрапак, Нуклеосил, Сферисорб, Зорбакс и др.) и нерегулярной (Ультрасил, Микросорб, Полигосил, Партисил и др.). Однако форма частиц определяет проницаемость колонок (давление на входе в колонки, содержащие сферические частицы, при прочих равных условиях значительно ниже). По эффективности колонки с сорбентом нерегулярной формы практически не уступают колонкам со сферическими сорбентами. Размер частиц также не должен влиять на селективность разделения близких по размеру молекул. С уменьшением размера частиц уменьшается лишь путь диффузии молекул пробы внутри частицы, что приводит к повышению эффективности разделения, увеличивается сопротивление колонки и сильно расширяется область оптимальных скоростей подвижной фазы.
Таким образом, основное свойство сорбента — селективность разделения — может зависеть лишь от состояния привитого слоя и структуры носителя.
ODS-Сорбенты получают модифицированием кремнеземов моно-, ди-или трифункциональными октадецилсиланами или монофункциональными октадецилдиметилморфолин- или октадецилдиметиламинсиланами. Иногда в качестве модификаторов используют алкоксисиланы, которые, независимо от функциональности, не обеспечивают плотнейшее покрытие поверхности кремнезема и, следовательно, адсорбционные характеристики таких сорбентов заведомо
8.2] Применение, поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 399
будут отличаться от кремнеземов, модифицированных октадецилхлорсиланами, обеспечивающими более высокие поверхностные концентрации привитых групп.
Отличия в характеристиках ODS-сорбентов вызваны также тем, что в ряде случаев для изменения полярности фазы модифицирование поверхности проводят неполностью — иногда фирмы специально указывают, что покрытие составляет 50, 70 или 100%. Здесь следует иметь в виду, что сорбенты с неполным покрытием воспроизводимо получить нельзя, а понятие 100% покрытия лишено физического смысла, поскольку даже в случае плотнейшего расположения триметилсилильных групп получается покрытие 70% исходной поверхности [110], что, впрочем, позволяет экранировать всю поверхность носителя.
ODS-Сорбенты с плотнейшим покрытием алкильными группами могут отличаться количеством якорных групп в примененных модификаторах и наличием дополнительного силанизирования. Следует подчеркнуть, что правильное проведение модифицирования с модификатором любой функциональности приводит к мономерному покрытию. Однако лишь в случае диметилалкилхлорсилана может быть в одну стадию достигнуто эффективное экранирование оставшихся непрореагировавшими силанольных групп. При использовании ди- и трихлоралкилсиланов дополнительное силанизирование триметилхлорсиланом или гексаметилдисилаза-ном обязательно.
В работе [111] описаны способы, при помощи которых кремнеземные сорбенты могут быть стабилизированы для рутинного использования при высоких pH (pH = = 9 -Ь 11). Превосходная стабильность колонок при высоких pH получена путем использования плотно привитых длинных алкильных цепей, дополнительно сила-низированных (эндкепированных) и заполненных из определенных органических буферных растворов. Время жизни колонок может быть значительно увеличено при использовании форколонки с необработанным кремнеземом, когда подвижная фаза, поступающая в колонку, частично насыщается. Наивысшая стабильность получена на новой плотно привитой, дважды эндкепированной, бидентатной-Cis силановой стационарной фазе. Насадки колонок из таких сорбентов стабильны при pH = 11, а высокая эффективность колонок и превосходная форма пиков характерны для них так же, как для колонок с привитыми монофункциональными силанами на основе кремнезема.
