Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Немного отступив от мономерного покрытия, скажем, что сравнительно недавно разработана методика прививки горизонтально заполимеризованных слоев смешанных модификаторов CH3(CH2)i7SiCl3 и СНз^Нг^КЛз [112] на поверхность частиц силикагеля с диаметром пор 40 и 50 нм, что позволило скомбинировать хорошую гидролитическую стабильность самособирающихся монослоев с селективностью и воспроизводимостью мономерных стационарных фаз. ЯМР-13С и микроанализ были использованы для подтверждения того, что получается покрытие, заполимеризованное горизонтально. Как показано по величинам хроматографического удерживания, поведение ряда тест-соединений очень сходно с их поведением на обычных мономерных С^-фазах, а повторный синтез новой фазы дает воспроизводимые времена удерживания для бенз(а)пирена и анилина. Гидролитическая стабильность сильно увеличивается по сравнению с мономерной Cis-фазой: горизонтально заполимеризованная фаза стабильна в растворе с pH = = 1,8 по меньшей мере при пропускании объема раствора до 2400 объемов колонки, а при pH = 10,0 — стабильна по крайней мере до 900 объемов колонки. Как показано в работе [113], горизонтально заполимеризованная смешанная трихлорпропил-трихлороктадецилсилильная привитая фаза действительно может
400
Применение, поверхностно-модифицированных материалов
быть приготовлена воспроизводимо и обладает очень высокой плотностью прививки (> 7,5 мкмоль/м2, т. е. > 4,5 групп/нм2). Она проявляет значительно более высокую устойчивость не только к кислотам, но и к щелочам и хроматографически селективна по отношению к полициклическим ароматическим углеводородам. Исследование удерживания в рамках приближения линейности энергии растворения, а также величины, полученные при измерении мертвого объема и удерживания метанола показывают, что на горизонтально заполимеризованной фазе сорбируется меньше подвижной фазы, чем на обычных фазах. Силанофильные взаимодействия аминов на кремнеземе с горизонтально заполимеризованной фазой несомненно слабее по сравнению с обычным монослойным покрытием. Кроме того, в работе подтверждается «распределительный механизм» удерживания на привитых фазах в ОФЖХ.
В обращенно-фазовой хроматографии на удерживание ионизируемых анализируемых соединений влияют также ионные свойства сорбентов, обусловленные силанольными группами. В работе [114] измерены ионообменные свойства как привитых обращенных фаз, так и находящегося под ними кремнезема. Тест-веществом в этой части являлся тозилат бретилия {п-толуол сульфонат
о-бромбензил-1Ч-этилдимстиламмония). Полученные сведения использованы затем для полного и количественного описания удерживания ионизируемых соединений как функции величины pH и состава подвижной фазы. Определено удерживание широкого набора кислот, оснований и полифункциональных анализируемых соединений в водных элюентах с содержанием ацетонитрила до 80 % и в диапазоне pH от 2 до 11.
Вернемся, однако, к рассмотрению сорбентов, содержащих мономерный привитый слой алкилсиланов. Эффективно проведенная дополнительная силанизация после модифицирования дихлор- или трихлоралкилсиланами приводит к получению сорбентов с практически неспецифической поверхностью, аналогичной поверхности графитированной термической сажи [115].
Сопоставление свойств сорбентов, полученных обработкой одной партии достаточно широкопористого кремнезема диметилоктадецилхлорсиланом, а также ди-и трихлоралкилсиланами с дополнительной силанизацией гексаметилдисилазаном, показывает, что их хроматографические характеристики в обращенно-фазовой хроматографии очень близки [116], в то время как отсутствие дополнительной обработки в случае трихлоралкилсилана приводит к резкому изменению селективности. Так, селективность к паре анилин — бензол при использовании в качестве элюента смеси вода — метанол (9:1) на монофункциональном и дополнительно силанизиро-ванном сорбентах составляет 0,44),5, тогда как на несиланизированном достигает 33 [116]. Это указывает на решающий вклад в удерживание взаимодействий молекул пробы с неэкранированными силанольными группами носителя. Особенно заметен этот вклад для полярных веществ пробы при содержании воды в элюенте 10-50 %. При содержании воды более 50% взаимодействие между привитыми алкильными группами сильнее, чем с подвижной фазой, и привитый слой практически не смачивается. Это приводит к лучшему экранированию силанольных групп. При содержании воды менее 10% силанольные группы не диссоциируют, что также уменьшает их вклад в удерживание [116].
Неполярные вещества менее чувствительны к наличию доступных силанольных групп. Так, селективность к паре толуол — бензол сохраняется практически постоянной на всех перечисленных выше сорбентах, включая несиланизированный образец.
8.2] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 401
В работе . [110] установлено, что дополнительная силанизации после модифицирования монохлорсиланами не изменяет содержания углерода в сорбентах и не влияет на их хроматографические свойства. Следует, однако, отметить, что автор использовал кремнезем со средним диаметром пор 16 нм, что обеспечивает покрытия, близкие к теоретически возможным. В случае же обычно применяемых носителей со средним диаметром пор 10 нм значительная часть поверхности, сосредоточенная в порах, меньших среднего значения, покрыта недостаточно плотным слоем для проникновения малых силанизирующих молекул и некоторых веществ пробы к поверхности кремнеземной подложки. Отсюда ясно, что диметилоктаде-цилсилильное покрытие не всегда обеспечивает экранирование силанольных групп носителя. Возможно, именно этим объясняется необходимость дополнительной силанизации некоторых сорбентов после обработки Ci8H37SiMe2Cl. Такая обработка практически не изменяет содержание углерода, но влияет на хроматографические свойства [116, 117]. Особенно заметным это становится при анализе характеристик промышленных образцов обращенно-фазовых сорбентов. В табл. 8.2 представлены данные хроматографических испытаний нескольких промышленных сорбентов с указанием содержания углерода [118].
