Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
8.2] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 393
Таблица 8.1
Обозначения и характеристики образцов (содержание углерода в образце Рс, концентрация привитых групп с, величины удельной поверхности Syn)
Образец Привитая группа Рс, % с, групп/нм2 Syn, м2/г, S*, м2/г
Si02 Силохром С-120 93
C3F7 H-C3F7(CH2)3(CH3)2Si— 3,3 2,4 84 78
C6F13 н- C6Fi3(CH2)3(CH3)2Si— 3,83 2,1 83 77
трет— C6F13 трет—CeF\3 (СНг)з (CHe^Si— 3,50 1,9 87
Cs(I) K-C8H17(CH3)2Si— 5,18 3,0 87 84
C16(II) н—Ci6H33(CH3)2Si— 8,46 2,8 83 80
покрытий для зубной эмали и материалов, используемых в стоматологии и зубо-протезировании. Были синтезированы полифторалкилметоксисиланы следующего состава:
CF3(CF2)nCH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3 (CF2)„CH2CH2Si (ОСН3 )3, где п = 3,5,7,9;
(CF3)2CF(CF2)nCH2CH2SiCH3(OCH3)2, (CF3)2CF(CF2)nCH2CH2Si(OCH3)3, где п = 4,6,8.
Эти полифторалкилметоксисиланы были использованы в качестве модификаторов различных веществ, в том числе ряда металлов и их сплавов, а также кремнезема. По мнению авторов, наиболее адекватной моделью зубной эмали является кремнезем. Свойства поверхности были оценены по данным измерения краевого угла смачивания водой и масляной кислотой. Самая высокая гидрофобность и олео-фобность характерна для кремнезема, химически модифицированного с помощью CF3(CF2)gCH2CH2Si(OCH3)3 [95]. Удалось сократить продолжительность процесса модифицирования (в 6 раз), концентрацию реагентов (в 10 раз) и понизить температуру реакции до комнатной при переходе к силанизирующим агентам, в состав которых входят изоцианатные группы CF3(CF2)„CH2CH2Si(NCO)3, где п = 3,5,7,9 [96]. Для нанесения на кремнезем и эмаль бычьих зубов (состав эмали бычьих зубов близок к составу человеческой эмали) был использован модификатор с самой длинной фторалкильной группой, наиболее лиофобный [97]. Методами атомносиловой микроскопии и электронной спектроскопии для химического анализа не было обнаружено нарушение покрытия или образование на нем какого-либо органического налета после пятидневного пребывания покрытия в среде человеческой ротовой полости (бактерии, пища, слюна).
В настоящее время ситуация изменилась и в хроматографии [98, 99], причем не только в газовой. Так, колонки для высокоэффективной жидкостной хроматографии, заполненные полифторалкилкремнеземами, с 2001 г. стали коммерчески доступны и выпускаются фирмой «Текстроника» (Москва).
В работе [100] методом газовой хроматографии, наряду с другими полимерными сорбентами, изучены свойства Тефлосорба — сополимера тетрафторэтилена с этиленом (1:1). Удерживание на этом сорбенте увеличивалось с возрастанием
394
Применение поверхностно-модифицированных материалов
[Гл. 8
числа полярных кислородсодержащих групп в молекуле сорбата или количества ненасыщенных связей и уменьшалось по мере разветвления углеродного скелета. Несмотря на хорошую корреляцию между относительным удерживанием изомерных соединений и их температурами кипения, авторы считают, что механизм сорбции обусловлен только адсорбцией, и молекулы сорбата не проникают в объем, то есть растворения не происходит. Оказалось, что по селективности Тефлосорб близок к Порапакам N и Т, наиболее полярным из сорбентов группы Порапаков, хотя наилучшая селективность на Тефлосорбе была достигнута при гораздо более низкой температуре. Анализ литературных данных указывает на то, что Тефлосорб значительно более полярный материал, чем политетрафторэтилен [101].
Обобщение литературных данных показывает, что в химии привитых фтор-органических поверхностных соединений сложилась определенная диспропорция между довольно хорошо экспериментально изученными методами синтеза таких соединений и весьма скудной информацией об их свойствах. В то же время систематическое исследование адсорбционных свойств полифторалкилкремнеземов позволяет моделировать внешние воздействия и изучать свойства фторсодержащих материалов широкого назначения в условиях их потенциального применения.
ХМК можно условно разделить на два класса, один из которых — кремнеземы, содержащие в привитом слое функциональные группы (амино-, бромпропильные, цианатные и т.д.), а другой — гидрофобизованные кремнеземы с привитыми алкильными, фенильными и полифторалкильными группами и полиметилсилоксано-выми слоями.
Довольно хорошо исследованы кремнеземы с привитыми аминопропильными группами, так как они широко применяются в качестве активных наполнителей полимеров в сорбции и хроматографии, а также как удобные полупродукты для дальнейшего модифицирования. В работе [67] показано, что модифицирование 7-аминопропилтриэтоксисиланом сопровождается некоторым снижением (обычно в пределах 20 %) величин удельной поверхности образцов в сравнении с исходными носителями, судя по изотермам адсорбции азота при -196° С. Метод ртутной порометрии вообще дает практически одинаковые результаты по общему объему пор и распределению пор по размерам для широкопористого исходного и аминированного кремнеземов. При сопоставлении относительного удерживания ненасыщенных и ароматических углеводородов оказалось, что оно мало зависит от свойств исходного носителя и количества привитых аминопропильных групп, но если молекулы сорбата способны к достаточно сильным специфическим взаимодействиям, то относительное удерживание значительно снижается с ростом концентрации привитых групп. Так, удерживание пиридина на образце с полимерным привитым слоем, содержащим более 4 привитых групп/нм2, снижалось примерно в 80 раз, а простых эфиров — более, чем в 50 раз по сравнению с исходным кремнеземом, так как энергия водородной связи этих соединений с аминогруппами слабее, чем с силанольными. Кроме этого, некоторое влияние оказывают «арочные» структуры привитого слоя, образующиеся за счет возникновения водородных связей между аминогруппами и силанолами поверхности, что снижает вероятность их взаимодействия с молекулами сорбатов [102]. На ИК-спектрах образцов с полимерным привитым слоем аминогрупп присутствие силанольных групп едва заметно (плечо при 3750 см-1). Эти же закономерности подтверждены при сопоставлении I, AGsp, In К; (I — индекс удерживания, AGsp — вклад специфического взаимодействия в стандартную энергию Гиббса, In V.Ai — вклад группы i в удерживание). Однако при покрытии, близком к монослойному, свободные силанольные группы активно
