Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
При снижении силикатного модуля скорость растворения щелочного силикатного стекла увеличивается. Присутствие примесных оксидов снижает скорость растворения силикатного стекла. На рис. 16 приведено, по данным [13], относительное снижение скорости растворения натриево-силикатного стекла, содержащего примесные оксиды, по сравнению со скоростью растворения чистого стекла состава Ыа20-35Ю2.
2.3. Водные щелочные силикатные системы
В настоящем разделе рассматриваются фазовые равновесия в системах М20—БЮг—Н20, где М=Ы, Ыа, К, причем основное внимание уделяется свойствам отдельных фаз и условиям их образования, так как, несмотря на химическое сходство катионов, фазовые диаграммы частных систем существенно различны.
Скорость достижения равновесия во всех рассматриваемых случаях сильно падает с понижением температуры, и поэтому высокотемпературные области (выше 100 °С) исследованы более полно, чем низкотемпературные. Системы с высоким содержанием кремнезема при комнатных температурах часто вообще не достигают равновесия и образуют множество метастабильных или термодинамически неравновесных состояний, многие из которых имеют практическую значимость. По этой причине высокомодульные системы рассматриваются здесь отдельно. Также выделены в самостоятельный раздел силикаты, производимые от органических оснований, ввиду их специфики, относительно недавнего, исследования и использования.
Так как технологические характеристики жидкого стекла тесно связаны со строением и физико-химическими свойствами растворов силикатов, последние также составляют отдельный раздел.
Система \а20—8Ю2—Н20. Эта хорошо изученная система отличается наибольшим разнообразием существующих кристаллических, аморфных и стеклообразных форм. Ее представители составляют основной объем производимых силикатов, а технология их производства насчитывает более полутора столетий. В основе многообразных кристаллических форм лежит ортокремневая
21
кислота 51 (ОН)4, существующая в виде аморфного гидратиро-ванного кремнезема 5Ю2-тН20. Известны ортосиликаты натрия всех степеней замещения этой четырехосновной кислоты. Все четыре ортосиликата натрия образуют множество кристаллогидратов, в состав которых входит до 8 молекул воды. Помимо двух варьируемых величин (степень замещения и количество кристаллизационной воды), кремнекислота может давать бесконечное множество поликремневых производных за счет образования силоксановых связей по суммарной реакции
= Б1—|ОН + Н.;—051=-^=51~-0—51 = + Н20.
В гидротермальных условиях образования силикатов степень замещения водородов кремнекислоты ионами натрия в кристалле зависит от щелочности среды, которая определяется как силикатным модулем раствора, так и его концентрацией. Содержание; воды в кристаллических гидросиликатах натрия обусловлено! прежде всего температурой образования кристаллической фазы, а также концентрацией раствора, из которого образуется гидросиликат. Вода, сохраняющая химическую индивидуальность, встречается в структурах силикатов, образующихся в гидротермальных условиях при температуре ниже 160 °С [14]. Это главным образом молекулы воды, входящие в состав координационной сферы иона натрия или связанные водородной связью с кремне-кислородными анионами. Как видно из рис. 17, в системе Ыа2ЗЮ3—Н20 [15] с ростом температуры содержание воды в равновесной донной фазе быстро уменьшается, и при температуре выше 72 °С в равновесии с раствором находится безводный мета-силикат натрия. Все указанные на рисунке кристаллогидраты соответствуют двузамещенным ортосиликатам натрия, например Ыа2Н25Ю4 • 8Н20 тождествен Ыа25Ю3• 9Н20. Растворимость всех кристаллогидратов быстро растет с повышением температуры, а безводного метасиликата натрия — уменьшается. Это происходит потому, что реакция образования силоксановой связи имеет относительно большую энергию активации, и скорость образования полисиликатных ионов с увеличением температуры существенно возрастает, что уменьшает растворимость в системе. Безводный метасиликат относится к поли- или цепочечным силикатам, в отличие от гидратных форм.
Поскольку скорость образования силоксановых связей в сильнощелочных системах при температуре ниже 100 °С мала, достижение равновесия раствора с цепочечными кристаллическими силикатами затруднено, и получить безводный метасиликат натрия гидротермальным путем при температурах 70—100 °С практически невозможно. Зато очень легко в этих условиях возникают пересыщенные метастабильные растворы с последующим переходом при испарении влаги в стекловидное состояние. Для образования более сложных равновесных полисиликатных кристалличе-
20 30 « ?0 60 70 ?0 ИвгР-ЭД, масс'?
Рис. 17. Растворимость в системе Ыа25Ю3—Н20 при различных температурах
Рис. 18. Изотермы растворимости силикатов натрия в воде при
различных температурах а — 30 °С, б — 50 °С; в — 90 °С
N025001-2^0
а
б)
50
о
?Ю
20 Ю
в) , 60
°50
о
тс
20 X "к 31%
нчняд.-21У) „ ^
10 20 И «3 50 60 % ЗСОг
---___NasHSUVH.jP
/
/
0 10 20 ?0 ?} 50 % ЗШ2
ских структур нужны более высокие температуры, которые в присутствии воды требуют повышенного давления и достижимы в условиях автоклава. Изотермы растворимости для некоторых температур ниже 100 °С иллюстрируют приведенные соображения (рис. 18).
