Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
В табл. 4 прежде всего обращает на себя внимание зависимость температуры плавления от содержания воды в кристаллогидрате и резко отличающаяся температура плавления безводных форм. Если величину ЯТПЛ полагать мерой энергии, разрушающей кристалл, то легко заключить, что связи структурных элементов кристаллической решетки у кристаллогидратов в 2—3 раза меньше, чем у безводных систем: 320 Я Дж/моль у наногидрата метасиликата натрия и 1360 ^ Дж/моль у безводного Ма25Ю3. В этом проявляется влияние силоксановых связей, отсутствующих в ор-тосиликатах натрия. Отсюда — кинетическая легкость растворения в воде гидратированных силикатов натрия по сравнению с безводными, хотя растворение безводных форм — экзотермический процесс, а растворение гидратов — эндотермический (табл. 5).
Из представленных в табл. 4 гидросиликатов натрия наибольшее промышленное значение имеет Ма2Н25Ю4 • 4Н20. Это легкорастворимый гидросиликат с модулем 1, не отягощенный лишними молекулами воды и имеющий достаточно высокую температуру плавления, что создает удобство при транспортировке. Его получают в результате застывания расплава, соответствующего по составу этому соединению, затем дробят и измельчают. В гораздо меньшем количестве производят Ма2Н25Ю4-8Н20 под названием девятиводный метасиликат натрия, а также двухводный силикат натрия Ма3Н5Ю3• 2Н20 с модулем 0,66. Первый кристаллизуется из соответствующих фазовой диаграмме растворов (см. рис. 18), лучше всего с модулем меньше единицы, при охлаждении
п.
«
X
я
X
ч
X
и
8.
X
V X X V
I
ч
г а.
^ Си
2 ;<->
)Ю**'«.ТТЯ.
о о ¦* л «в. >2 ° ю ю Д ¦* ¦* т. >п
1,11 Я8 — «В «8(8822
со
о — о> <о
Й Й * в1
оооо о
о о о о ° О О О О Й
см" см"
1111
00 сэ 00 00
00 § см-смоо^Й _ с- со
0 0 ОООО
_ ^ л ^ И N И Я
. со . ю . 8 ^ ^ ^,_,
о "-о '-пЗ'обооОб
ОО еч </) еч </) ,7: м еч еч еч еч <л
тает *~«" еч гч ««Я
я я я га гаг я гая я в2
ггггг-ггггг-
оо
СО 1Л
см еч
;оо
ОЛЯ
•?5 см см см • • •^ОО со я я
ггг
СО СО СО
о
5 Ооооо
X ю со со от
1Л
8
см см | 2122.?2-2- 2- —
от г- см со со
— — -ч- о -ч* от
- - с- оо со со
О^Х «1« X со .
ОО
<3(75сл
(С ^ 1С
2:2:2:
°8
1 =
сЛОООООО ^ сл <л (Л ?75 '(75 ?75
ОО с75сл
СМ СО
У (л
(Лео со —
-оооооо
Я с еч сч еч еч «ч
"7 га га я га я я ?2:2:2:2:2:2:
ОО
еч еч
я я
2:2:
Я с4
г:г
27
26
Таблица 5. Некоторые термодинамические свойства силикатов натрия [13)
Силикат натрия
№2Н25Ю4 №2Н25Ю4 №2Н25Ю4 №2Н25Ю4
4Н20 5Н20 7Н20 8НгО
Теплота плавления (25°С), кДж/моль Первая теплота растворения, кДж/моль Теплота гидратации, кДж/моль
52,3 —28,1
30,7 39,0 —68,0
— 48,0 —75,6
— 71,0 -100
67,0 80,0 — 108,7
до 15 °С или ниже. В присутствии посторонних электролитов достаточно высокой концентрации для кристаллизации необходима затравка в количестве примерно 1 кг на 1 м3 [17]. Кристаллы других приведенных в табл. 4 кристаллогидратов ортосиликатов натрия также получают из соответствующих фазовой диаграмме пересыщенных растворов на кристаллических затравках.
Ортосиликат натрия (N31438104), имеющий модуль 2, можно получить из двузамещенных гидросиликатов натрия обработкой метиловым спиртом [14].
Термические превращения гидросиликатов натрия имеют следующие общие черты: 1) удаление воды происходит в широком диапазоне температур, вплоть до 300—350 °С; 2) процесс этот, как правило, многоступенчатый с промежуточными полуаморфными фазами; 3) удаление конституционной воды сопровождается анионной поликонденсацией, называемой обычно полимеризацией. Так, двузамещенные ортосиликаты при нагревании в конечном итоге превращаются в Ыа2$Ю3 при /^120°С, однозамещенные ортосиликаты натрия полимеризуются до N3251205 в диапазоне температур 100—300 °С. Трехзамещенные ортосиликаты вначале распадаются на две фазы ЫагЭЮз и №20, а выше 400 °С образуется бисиликат натрия 2№25Юз-|-На20->^аб5Ь07.
Если нагреванию подвергаются кислые силикаты с конденсированными анионами, то конституционная вода теряется при высоких температурах, и процесс сопровождается длительной амор-физацией вещества [14].
Силикаты натрия традиционно относят к водорастворимым, веществам, и их практическое применение большей частью связано именно с этим свойством. Сравнительно недавно сначала обнаружили в природе, а затем получили синтетически высококремнеземистые гидросиликаты натрия (три последние формулы в табл. 4), отличительным свойством которых является их практическая нерастворимость в воде при обычных температурах. Макатит Ыа512Оз(ОН)3-Н20 имеет слоистую структуру, а два другие: ма-гадиит №5170|з(ОН)з-ЗН20 и кениатит N381, |О20.5(ОН) -ЗН20-относятся к цеолитам. Все они обладают хорошо выраженными ионообменными свойствами, и ионы натрия в них могут быть заме-
[дены на другие катионы (Н+, 1д+, 1Лц2+, №2+) без разрушения кристаллической решетки. Таким образом, при замене натрия на ион водорода можно получить кристаллогидраты кремневой кис-юты. Это означает, что у перечисленных гидросиликатов имеется прочный кремнеземный каркас и открытая для диффузии катионов структура. Каркас строится из крупных полисиликатных анионов, которые образуются в растворе силикатов натрия при его слабом подкислении, и для получения и сшивания анионов требуется температура 200—400 °С. Эти соображения легли в основу технологии получения цеолитов: автоклав плюс кислые добавки. В области полисиликатных кристаллических систем возможны новые открытия, если будут найдены способы создания в растворе высокой концентрации полианионов заданного вида.
