Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее обширную область существования при ли ^ имеет восьмиводный двузамещенный ортосиликат натрия Ыа2Н25Ю4-8Н20. Он относительно легко кристаллизуется из растворов при низких температурах (от 0 до 30 °С), может быть получен строго постоянного состава в очень чистом виде, так что используется как стандартное вещество. Как видно из рисунков, он кристаллизируется в довольно узкой области концентраций щелочи, но в широкой области концентраций по кремнезему. С понижением температуры до 10 °С область концентраций растворов, из которых кристаллизируется Ыа2Н25Ю4• 8Н20, еще более возрастает. С увеличением концентрации БЮг в растворе сильно повышается
23
22
вязкость раствора, и достижение равновесия затрудняется. Лег кость образования Ма2Н25Ю4 • 8Н2О обусловлена тем, что струц' турные элементы, из которых строится кристалл, имеются в раст воре в достаточной концентрации. Это правильные октаэдры аква комплексов иона натрия [Ыа (Н20)б] + и объединенные водородной связью с двумя молекулами воды кремнекислородные тетраэдрь [ (НО) 25Ю2 (Н20) 2]2" [14]. Катион и анион связывают толькс электростатическое взаимодействие и слабые водородные связц между молекулами воды, поэтому при низкой температуре (48 °С) кристаллическая структура разрушается и кристаллогидрат плавится в собственной -воде. С увеличением концентрации щелощ (рис. 18, а) и возрастанием дефицита воды в координационную сферу атомов кислорода в кристалле, которая большей частьк тетраэдрическая, все чаще входят одновременно кремний и натрий т. е. появляется связь Ыа—О—Б! и в гидратных оболочках соответственно уменьшается число молекул воды. Возникают узкие области существования кристаллогидратов с уменьшающимся числом молекул воды, а температура их плавления соответственно повышается. При дальнейшем возрастании концентрации щелочи в растворе увеличивается концентрация анионов НОБЮз^ кристаллизации двузамещенных ортосиликатов натрия с числом молекул кристаллизационной воды меньше четырех не происходит, а возникают кристаллы Ма3Н5Ю4 • 5Н20. Характерно, что при концентрации Ыа20 выше 12—15 масс. % растворимость по кремнезему очень мала и падает с ростом щелочности (табл. 3). При более низких температурах это явление выражено еще резче. Точные данные по растворимости в системе Ыа20—БЮг—Н20 при различных температурах, приведенные в табл. 3, содержатся в справочнике [16].
В области температур 50—70 °С Ма2Н25Ю4 • 8Н20 и ряд других кристаллогидратов не выпадают в донную фазу, а образование безводных мета- или дисиликатов с силоксановыми связями кинетически затруднено. По этой причине при концентрации 15— 30 масс. % Ыа20 донную фазу составляют различные маловодные кристаллогидраты двузамещенного ортосиликата натрия, а выше »30 масс. % Ыа20 — трехзамещенного ортосиликата натрия. Области их существования тесно накладываются одна на другую, и практически тот или иной кристаллогидрат можно получить,
Рис. 19. Полибарические равновесные изотермы системы №20—БЮг—Н20
при 200 °С [7] Ж — раствор; У — кварц; М — ЫагЗЮз; Д — дисиликат натрия Ыа25т205; Ни — ЫагО-ЗЭЮа-ПНгО
Масс. %
24
Таблица 3. Растворимость • системе №20-8Ю2-Н20 ири 25°С |16)
Концентрация в водном растворе, % Состав твердой фазы
Яа20
12,7 1,82 ЫааЭЮз • 9НаО
18,2 1,42 —
19,5 1,45 —
19,7 1,33 —
21,1 1,50 —
22,2 1,47 —
22,9 1,64 —
24 9 1,88
26,5 2,14 —
27,9 2,59 ' —
28,8 2,49 ЫагБЮз 6Н20
30,3 2,50 —
23,3 1,59 ШаБЮз • 5НгО
24,6 1,51 —
26,2 1,39 —
27,3 1,54 —
32,4 2,43 —
27,8 0,76 ЫазНБЮ. • 5Н2О
29,2 0,47 —
35,7 0,47 —
вводя в пересыщенный раствор соответствующие кристаллические затравки. При низкой (меньше 15% Ма20) щелочности и высоком содержании кремнезема при этих температурах возможно образование кристаллов ЗЫа20• 135Ю2• 11Н20 весьма низкой плотности [7]. Получение чистых кристаллических форм в этом температурном диапазоне затруднено. При 90 °С равновесие с раствором осуществляют только Ыа25Ю3 и Ма3Н5Ю4 с одной или двумя молекулами воды. Область высокомодульных растворов не определена.
В области температур 200—400 °С, помимо метасиликатов натрия, на фазовых диаграммах появляются более богатые кремнеземом кристаллические структуры (рис. 19). При этом возникают условия для развития полимеризационных процессов и в системах с высоким силикатным модулем образуются кристаллы со сложным анионным составом вплоть до кварца. К слоистым силикатам относятся так называемый дисиликат натрия Ма251205 и ряд гидратов трисиликата натрия Ыа20• ЗБЮ2• /гН20 (л=5, 6, П). Дисиликат натрия, так же как и метасиликат натрия, характеризуется обратной зависимостью от температуры, т. е. его растворимость с ростом температуры падает, что находится в соответствии со знаком теплового эффекта реакции растворения:
^гЗЮзхртгЫагЗЮзо,.
25
По уравнению изобары реакции следует:
где а, — активность метасиликата натрия в его насыщенном растворе; АЯ — дифференциальная теплота растворения (см. в табл. 5 термодинамические свой-ства гидросиликатов натрия).
При 80 °С растворимость велика и Ма25Ю3 составляет около 60% массы раствора, а при 350 °С падает до десятых долей процента. Интересно, что при высоких температурах на полибарической фазовой диаграмме снова появляются гидратные формы, хотя при температуре 90 °С уже кристаллизовался безводный метасиликат натрия. Конечно, при высоких температурах молекулы воды, связанные только координационной связью с катионом или анионом, в кристаллогидратах донной фазы отсутствуют. С другой стороны, давление паров воды над раствором при температурах 200—300 °С велико, и в такой системе оказывается возможным существование гидратов силиката натрия с равновесным давлением водяного пара над ними не выше, чем над раствором. Некоторые наиболее известные гидросиликаты натрия, элементы их строения и ряд свойств сведены в табл. 4.
