Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Температурный диапазон работоспособности так же, как у элементов LiZSO2, весьма широк —от —70 до +700C
Вопрос о сроке сохранности находится еще в стадии изучения. Прогнозируются сроки сохранности для залитых элементов более двух лет, для резервных более 10 лет.
В качестве электролита обычно используется раствор LiAlCl4 в чистом SOCl2 с концентрацией 1,8 моль/дм3.
К недостаткам следует отнести высокую коррозионную активность тионилхлорида и его токсичность.
Электрохимические реакции, протекающие при разряде элементов, сложны и до конца не изучены. Общепринятой в настоящее время является токообразующая реакция [5]
2 SOCl2 + 4 Li-> 4 LiCl+ SO2+ S . (7.1)
Однако процессы электровосстановления тионилхлорида требуют еще дополнительных исследований.
Конструктивно-технологические особенности элементов ли-тий-тионилхлоридной системы рулонного типа в общих чертах аналогичны рассмотренным литий-диоксидсерным элементам. Основные отличия имеются в применяемых материалах, определяющих коррозионную стойкость элементов. Тионилхлорид значительно агрессивнее других электролитов. При длительном контакте он разрушает полиолефины и каучуки, а также ряд обычно используемых металлов, например, медь и алюминий. Поэтому в качестве конструкционных материалов применяются 'никель и нержавеющая сталь, в качестве изоляционных пригодны лишь стекло и фторированные полиолефины, например, фторопласт.
7.2.L Электрические и эксплуатационные характеристики.
Как уже упоминалось, элементы этой системы обладают одним из самых высоких энергетических показателей среди семейства литиевых источников тока с органическими и неорганическими электролитами. Герметичные элементы размера
137
«D», разработанные фирмой Mallory, демонстрируют удельную энергию до 629 Вт-ч/кг и 1200 Вт-ч/дм3 при разряде малыми токами (0,01—0,03 А) и до 344-Вт-ч/кг и 670 Вт «ч/дм3 при разряде токами 1,0 А [6].
Фирма Mallory предлагает два типа элементов системы Li/SOCb — «пуговичные» элементы диаметром 11,5 мм, высотой 5,3 мм и элементы «вафельной» конструкции диаметром 31,9 мм, высотой 3,0 мм [7]. «Пуговичные» элементы предназначены для разряда токами до 2,5 мА, «вафельные» — для импульсного разряда токами до 40 мА. При температуре 24° С «пуговичные» элементы имеют напряжение 3,5 и 3,4 В при токах 0,3 и 1,5 мА. Их емкость составляет 150, 140, 125 и 40 мА-ч при разряде токами 0,1; 0,5 1,0 и 5 мА. При работе «вафельных» элементов в процессе разряда токами 0,5; 1,0. и . 5,0 мА емкость составляет 440, 410 и 250 мА-ч.
При хранении в течение 6 месяцев при температуре 45°С емкость «пуговичных» элементов не менялась. Емкость «вафельных» элементов при хранении в течение 1 месяца при температуре 45е С снизилась на 2% При разряде током 5 мА и на 5"% при разряде током 20 мА, т. е. сохранность - элементов вполне приемлемая.
На рис. 7.7 изображено семейство кривых разряда постоянным током элементов размера D. Кривые отличаются стабильностью напряжения в течение почти всего разряда и резким его падением в конце, обусловленным израсходованием одного из компонентов [8].
Элементы системы Li/SOCb существенно превосходят по емкости и удельной энергии при низких температурах элементы других электрохимических систем. Характерной особенностью их является провал напряжения в начальный момент разряда после длительного хранения, выраженного более сильно, чем у элементов системы LiZSO2. После длительного хранения, особенно при повышенных температурах, напряжение в момент включения элемента падает практически до ну-
Рпс- .J-7- Разрядные кривые элемен-J^0 JLvSOCl2 постоянным током при
5 ?л I"0'1 А; 2~0,25 А; 3 0,50 А; 4—1,00 А; 5-.....3,00 А
138
Ui и затем в течение определенного времени (может составлять несколько минут) медленно достигает своего рабочего
значения
Типичная разрядная характеристика элементов после длительного хранения при температуре 71°С представлена на рис. 7.8 [5|. Указанное явление связано с особенностями пассивации литиевого элект-. рода при контакте с жидкими окислителями [9]. При контакте свежеприготовленного литиевого электрода с тионилхлоридом или после анодного растворения минимальная толщина пассивирующей пленки на литиевой
—-^ поверхности составляет
300 с У
20—40 А. На свежеприго-
P не. 7.8. Типичная разрядная ха- ТОВЛЄННОЙ поверхности ЛИ-рактеристнка Li/SOCU элементов тиевого электрода, ПОКрЫ-при температуре 25° С на нагруз- той тонкои пленкой ОКИСИ
к у о0 Um после хранения при тем-
пературе 71° С в течение 7 дней лития> начинают высаживаться кристаллы LiCL Кристаллы со временем растут и постепенно покрывают всю поверхность литиевого электрода, при этом толщина пленки до-етигает 100—1000 А. При дальнейшем хранении происходит рост более крупных кристаллов, и толщина пленки может достигать 10 мкм [10]. Пленка LiCl обладает дефектами кристаллической решетки типа Шоттки и покрывается сетью мелких трещин. Она обеспечивает массообмен по катионам Li+, однако обладает достаточно высоким электрическим сопротивлением, которое является основной причиной падения напряжения при включении элементов на нагрузку после длительного хранения. После включения пленка либо разрушается, либо отслаивается с поверхности электрода, и характеристики элемента постепенно восстанавливаются. Если затем после частичного разряда элемент вновь оставить на длительное хранение и снова осуществить разряд элемента, то явление повторяется.
