Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
б) спинодального распада, который может происходить,
8. Кинетический контроль распределения элементов 211
когда выделяющаяся фаза имеет переменный состав, не слишком отличающийся от состава минерала-хозяина. Граница раздела между этими двумя фазами диффузная, и начало кристаллизации фазы распада не резкое. Обсудим кратко эти два процесса.
Уравнение образования сферического зародыша в твердом теле содержит по сравнению с уравнением зародышеобразова-нпя в жидкости (8.10) дополнительный энергетический член,, учитывающий энергию деформации. Тогда изменение свободной энергии при образовании зародыша будет
Ав = 4яг2(Т + 4/Зяг3 (А(/, ¦+ А Се), (8.18>
где Авв — свободная энергия деформации. Ав& всегда .положительно, поэтому в твердом теле зародышеобразоваиие имеет большую энергию активации, чем в соответствующей жидкости. Уравнение (8.18) малоприменимо на практике, так как зародыши редко бывают сферическими; кроме того, Д6\ и Д6\ зависят от состава. К тому же зародышеобразоваиие для выделяющейся фазы, по-видимому, начинается на дислокациях в кристалле или на границах зерен, т. е. оно гетерогенное. Тем не менее оно часто имеет достаточно высокую энергию активации, чтобы в магматических и метаморфических ассоциациях часто встречались метастабильные твердые растворы.
При спинодальном распаде нет отдельной стадии зародыше-образования. Рассмотрим бинарную фазовую диаграмму на рис. 8.15, которая имеет разрыв смесимости при низких температурах. При любой температуре ниже 7>температуры вершины сольвуса — изменение свободной энергии твердого раствора с изменением состава будет иметь вид, показанный на рис. 8.16. Внутри области, ограниченной сольвусом, кривая свободной энергии имеет две точки перегиба — 51 и 52 (рис. 8.16). Если твердый раствор имеет суммарный состав АХВ\-Х} лежащий между 51 и 52, и в нем возникает маленькая флуктуация состава так, что маленькие локальные участки раствора имеют составы Ах+йхВ1~(х+йХ) и Ах-йхВ1~(Х-йх) (точки а и а! на рис. 8.16), свободная энергия смеси будет средневзвешенной суммой свободных энергий флуктуации состава. Таким образом, свободная энергия уменьшится на Ав8 (на рис. 8.16) по сравнению с раствором без каких-либо флуктуации состава. Поэтому раствор любого состава между 5: и 52 нестабилен по отношению к мелким флуктуациям состава и будет самопроизвольно распадаться при температурах, меньших Гв> независимо от зародышеобразо-вания. Точки перегиба 51 и 52 называются спинодами, и их положение при температурах ниже Тв определяет спинодаль на диаграмме температура — состав (рис. 8.15). Составы, лежащие между спинодалыо и сольвусом (при температурах ниже Тв),
14*
212 Часть II
характеризуются ростом свободной энергии при возникновении мелких флуктуации состава, и поэтому образование двух фаз нуждается в образовании зародышей с большим различием в составах, как это показано линией ЬЬ' на рис. 8.16. Более подробное обсуждение спинодального распада можно найти в работе [456]. Спинодальный распад твердых растворов наблюдался
Рис. 8.15. Фазовая диаграмма бинарного твердого раствора с разрывом смесимости при низких температурах.
Рис. 8.16. Схематическое изображение изменения свободной энергии О в зависимости от состава для фаговой диаграммы, приведенной па рис. 8.15, в области низкой температуры.
в щелочных полевых шпатах, плагиоклазах, клииопироксенах (авгит — пижонит) и некоторых амфиболах.
Непрерывный рост фазы распада связан с диффузией атомов или ионов через твердую фазу, обычно путем объемной диффузии (см. разд. 8.2.4). Диффузионная подвижность ионов в большинстве силикатов очень низка, и поэтому она определяет скорость роста фазы распада.
Линейная скорость роста У-частицы, растущей в- твердой матрице, приближенно описывается следующим уравнением ([60], с. 485):
где АС — изменения концентрации элемента в матрице на расстоянии эффективного диффузионного процесса б; й — коэффициент объемной диффузии в матрице; Са и Сь — равновесные
8. Кинетический контроль распределения элементов 213
концентрации элемента в двух фазах. Так как коэффициент диффузии зависит от температуры, то и скорость роста Y тоже зависит от температуры. Поэтому удобно описывать явления распада с помощью графика время — температура — фазовое превращение, иногда называемого ТТТ-графиком (time—temperature—transformation plot). Обычно график представляет границу фазового превращения в координатах температура — логарифм времени. Граничные кривые строятся по многочисленным экспериментальным точкам, полученным в изотермических условиях или при постоянном охлаждении через определенные временные интервалы*. При каждой температуре и скорости охлаждения нужны отдельные серии опытов.
Рис. 8.17 представляет собой схематический ТТТ-график распада твердого раствора при спи-нодалы-юм механизме и гомогенном зародышеоб-разоваиии. Форма графика определяется соотношением между изменением свободной энергии при разделении фаз и скоростью диффузии элементов через минерал-хозяин. В верхней части кривой (высокотемпературная) преобладает вклад изменения свободной энергии, поскольку диффузия быстрая. При более низкой температуре диффузия замедляется и становится контролирующим скорость фактором.
