Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
Объемная диффузия в кристалле может идти по какому-либо одному из четырех главных механизмов (рис. 8.7):
а) Обменный механизм, включающий внутриструктурный обмен положениями соответствующих атомов или ионов. Этот механизм имеет большую энергию активации.
б) Диффузия по междоузлиям (interstitial mechanism), когда ионы (или атомы) относительно малого размера могут перемещаться из одного положения между атомами структуры в другое. Энергии активации этого процесса могут быть малы.
в) Диффузия по междоузлиям с вытеснением (interstitialcy
-од -о,г о г
Lg D0) CMV
Рис. 8.6. Компенсационные зависимости для диффузии микропримесей натрия и цезия в силикатных матрицах (расплавы и стекла) различного состава [240].
Таблица 8.2. Параметры диффузии для стекла и минералов (экспериментальные определения при атмосферном или более низком давлении)
Матрица Вещество Тип диффузии Диапазон температур, °С Da, СМ--С-1 Q, кДж-моль—1 D, при 1000 °С*
Базальтовое стекло Na И 745-985 5-10-е 42 9-Ю-8
Cs и 770—968 1Д 230 4,6-Ю-10
Sr и 770—995 0,01 163 2-Ю-9
Ва и 780-998 79 255 2,6-Ю-9
Минералы
Оливин (Ро 93), по оси с Fe —Mg п 1200-1400 2-Ю-2 274 1,1- ю-13
Оливин (Ро 93), по оси Ь Fe —Mg п 1200-1400 0.44 331 1,2-10-"
Оливин (Ро 94), по оси с Ni X 1149—1234 1,Ы0-5 189 2,4-Ю-13
Оливин (Ро 94), по оси Ь Ni X 1149-1234 0,34 355 1,4-Ю-15
Ортоклаз (Ог94), объемная диффузия Na и 500-800 4,97** 221** 4,3-Ю-9
Ортоклаз (Ог94), объемная диффузия К с 603-800 7,19** 285** 1,4 - Ю-11
Альмандин (10 вес.% Мп) Mn — Fe п 900—1000 1,1- Ю-9 94 1,5-Ю-13
Шпинель, (Мг, Ре)А1204, (5 вес.% Mg — Fe п 800-1034 4615 334 9,1-Ю-11
Ре)
Шпинель (25 вес.% Ре) Mg — Fe п 800-1034 0,011" 221 9,4-Ю-12
Типы диффузии: П — перекрестная, X — химическая, С — самодиффузия, И — изотопная. * Рассчитано по величинам ?)0 и О. для облегчения сопоставления. ** Величины для давления 2 кбар в предположении сферической модели диффузии.
8. Кинетический контроль распределения элементов 199
mechanism), включающая перемещение атома или иона из; структурной позиции в неструктурную (междоузлие) с последующим замещением позиции в структуре другим атомом похожего размера. Энергия активации для такого механизма может быть относительно велика.
г) Перемещение вакансий обычно имеет низкую энергию активации и является обычным типом объемной диффузии. Атомы, примыкающие к вакансии или точечному дефекту в кристаллической структуре, перемещаются в вакансию; тем самым образуется вакансия на их прежнем месте, которая в свою очередь может быть занята другим диффундирующим атомом, и т. д.
Характеристики диффузии могут указывать на ее механизм. Например, диффузионная подвижность щелочей в ортоклазах уменьшается, а энергия активации растет с ростом ионного радиуса, но большая разница между диффузионными подвижностями Na, с одной 'стороны, и К и Rb — с другой, показывает, что здесь действуют разные механизмы диффузии. Фоланд i[113] экспериментально показал, что Na, переносится путем диффузии по междоузлиям, тогда как К и Rb движутся по вакансиям или, возможно, по междоузлиям с вытеснением. Было отмечено также, что диффузия катионов в оливинах происходит главным образом по вакансиям, в то время как в сульфидах, по-видимому, обычен меж-доузельный механизм.
В целом можно видеть, что скорости диффузии для реакций, включающих только кристаллические фазы, слишком малы, чтобы они имели значения для распределения элементов в земной коре. Даже если бы межзерновой перенос мог быть быстрым, он не стал бы контролирующим процессом, поскольку диффузия вещества внутрь кристалла может зависеть от протекающей (на поверхности) реакции. Перераспределение элементов происходит более быстро, когда присутствует флюидная фаза. Обсуждение некоторых возможных проявлений влияния диффузии ^на скорости реакций можно найти в работе [235] (для реакций в гранатовых гранулитах, в том числе для образования кайм вокруг кристаллов граната).
Скорости объемной диффузии важны, однако, для понимания процесса распада в минералах — твердых растворах. На
ООО ООО
одо Opо
ООО ООО
ООО ООО
ООО ООО
ОЛЗ'О ООО
сто о о J о
ООО ООО
в г
Рис. 8.7. Четыре главных типа механизма объемной диффузии: обменный механизм (а), диффузия по междоузлиям (6"), диффузия по междоузлиям с вытеснением (е), перемещение вакансий (г).
200 Часть II
пример, наличие или отсутствие выделившейся из твердого раствора фазы в некоторых минералах может быть показателем скорости охлаждения породы. Этот аспект обсуждается в разд. 8.4, посвященном процессам преобразования, но прежде чем перейти к нему, рассмотрим кратко вопрос о зарождении и росте кристаллов в расплаве.
8.3. Зарождение и рост кристаллов в расплаве. 8.3.1. Зарождение кристаллов. Когда полностью жидкая магма охлаждается, она проходит через некоторую температуру, при которой магма оказывается насыщенной по отношению к растворенным минеральным фазам. Однако кристаллизации этих минералов не происходит, пока магма не охладится больше, до уровня пересыщения— температуры, когда очень мелкие устойчивые ядра кристаллов начнут образовываться и расти. Так как кристаллы зарождаются при температуре более низкой, чем та, при которой они могли бы расплавиться в магме, такая магма называется переохлажденной; до начала кристаллизации она находится в метастабильном состоянии. Существование метастабилыюй переохлажденной жидкости возможно из-за того, что при низком уровне пересыщения любой зародыш кристалла, который может образоваться, быстро разрушается молекулярным движением прежде, чем он сможет вырасти до устойчивого размера. Пересыщение — это движущая сила роста кристаллов, и (в некоторых пределах) чем больше степень пересыщения, тем больше скорость их роста. Поэтому существует некоторый уровень пересыщения, при котором вероятность разрастания кристаллического зародыша больше, чем разрушения. Протяженность ме-тастабильной области зависит от многих факторов, в том числе скорости'Ъхлаждения и движения магмы. Последняя может также стать насыщенной относительно некоторых минеральных фаз не только при простом охлаждении, но и при других процессах или при комбинации последних с остыванием. Например, на ранних стадиях фракционирования основной магмы не происходит кристаллизация фосфатных минералов, и с возрастанием степени фракционирования количество фосфора в остаточном расплаве прогрессивно растет до тех пор, пока концентрация и температура не станут достаточными для зарождения и роста кристаллов апатита.
