Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
точке Е (система моновариантна). При достижении эвтектической температуры и жидкость, отвечающая эвтектическому составу Е, кристаллизуется с одновременным выделением кристаллов А и В, поскольку точка Е принадлежит одновременно обеим кривым ликвидуса (гА? и 1ВЕ) и, следовательно, жидкость состава Е насыщена по отношению к обоим компонентам. При этом пока не исчезнет вся жидкая фаза, температура 4 и состав (Е) жидкой фазы будут оставаться постоянными, поскольку система при этих параметрах инвариантна (температура при отводе от системы теплоты будет поддерживаться постоянной за счет выделения теплоты кристаллизации). Кристаллизация закончится в точке эвтектики Е.
Таким образом, для состава, выражаемого точкой а, путь изменения состава жидкой фазы при охлаждении можно схематически изобразить следующим образом: а-^Ь^-Е.
Рис. 44. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с эвтектикой (без бинарных химических соединений и твердых растворов)
223
Теперь рассмотрим путь изменения состава твердой фазы при кристаллизации того же расплава. Первые кристаллы компонента А начинают выделяться при температуре 4. От этой температуры и до температуры 1е твердая фаза будет состоять только из кристаллов А (100% А, считая на твердую фазу). При кристаллизации эвтектической жидкости состав твердой фазы, начинает обогащаться компонентом В и фигуративная точка, выражающая суммарный состав твердой фазы, будет смещаться от точки 4 направо по линии эвтектической температуры. Жидкость исчезнет в тот момент, когда соотношение кристаллов А и В в твердой фазе станет равным их соотношению в исходном расплаве, т. е. когда указанная фигуративная точка достигнет точки с, лежащей на вертикали ай состава исходного расплава а. При дальнейшем понижении температуры будет происходить только охлаждение твердой смеси кристаллов А и В по линии ей.
Таким образом, путь изменения состава твердой фазы можно схематически изобразить следующим образом: }ь^е-^с-^й.
Рассматривая полностью закристаллизованный состав под микроскопом, можно обнаружить, что характер образующихся кристаллов различен. Выделяющийся первоначально из расплава компонент, например компонент А (для исходной точки состава а), кристаллизуется, как правило, в виде крупных достаточно хорошо оформленных кристаллов, поскольку их рост происходит при высокой температуре в достаточной степени свободно, без помех при большом содержании жидкой фазы. При кристаллизации эвтектического состава, которая происходит уже в более стесненных условиях (меньшее содержание жидкой фазы, наличие ранее выпавших кристаллов компонента А), образуется уже мелкокристаллическая смесь кристаллов А и В. Этим эвтектическая смесь отличается от крупных кристаллов компонента, первоначально выделяющегося при более высоких температурах.
Если взять другой состав расплава, например, а2, то путь кристаллизации определяется аналогично уже рассмотренному, только в качестве первоначальной твердой фазы будет кристаллизоваться компонент В, а состав жидкой фазы будет изменяться от точки *ьг, по кривой ликвидуса /в?. Этот расплав также окончательно затвердевает при эвтектической температуре 4 с одновременным выделением кристаллов А и В.
Если исходным является не расплав, а смесь твердых компонентов, отвечающая по составу, например, точке й (см. рис. 44), путь фазовых изменений (путь плавления) при нагревании графически будет обратным по сравнению с путем кристаллизации. На участке йс будет происходить только повышение температуры твердой смеси; в точке с при эвтектической температуре г? начинается плавление смеси с образованием жидкости эвтектического состава Е; после того как кристаллы компонента В полностью перейдут в расплав, в смеси останется избыток компонента А и будет происходить плавление его кристаллов, при этом состав
224
жидкости будет изменяться от точки Е к точке Ь по кривой ликвидуса ЕЬ; в точке Ь исчезнут последние кристаллы компонента А и образуется однофазный расплав, в дальнейшем будет происходить только повышение его температуры по линии Ьа.
Если исходный расплав точно отвечает эвтектическому (например, расплав состава а\ или твердая смесь состава й\), то при достижении эвтектической температуры он будет сразу весь кристаллизоваться, выделяя эвтектическую смесь кристаллов А и В (если охлаждать расплав), или плавиться, образуя жидкость эвтектического состава (если нагревать смесь твердых компонентов). Все это будет происходить при постоянной температуре. Точно так же при постоянной температуре будет происходить плавление и кристаллизация чистых компонентов А и В (соответственно при температурах ?а и ^в).
3.2.4. Правила определения путей кристаллизации
в двухкомпонентных системах с химическими соединениями,
плавящимися конгруэнтно и инконгруэнтно
На рис. 45 приведена диаграмма состояния двухкомпонентной системы с индивидуальным химическим соединением АВ, плавящимся без разложения. Эту диаграмму можно рассматривать как совокупность двух простейших двухкомпонентных диаграмм состояния с эвтектиками: одну — диаграмму системы А—АВ, в которой компонентами являются соединения А и АВ, и вторую — систему АВ—В с компонентами АВ и В. В соответствии с правилом определения конечных фаз кристаллизации все составы, лежащие влево от вертикали состава ^дВ— АВ, заканчивают кристаллизоваться в эвтектике Е\, а лежащие вправо — в эвтектике Е2. Пути кристаллизации при этом аналогичны разобранным для двухкомпонентной диаграммы состояния с эвтектикой. Поскольку соединение АВ является индивидуальным химическим соединением, состав, точно отвечающий этому соединению, полностью закристаллизуется (или расплавится) при постоянной температуре ?ав-
