Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Силициды в определенной степени являются аналогами карбидов и нитридов. Кремний в возбужденном состоянии имеет ярЗ-кон-фигурацию валентных электронов, которая по сравнению с валентными электронами углерода ослаблена за счет более высокого главного квантового числа (п = 3). Это приводит к усилению в силицидах непосредственных связей между атомами металлов (связей Ме —Ме).
Особенности химической связи в боридах, карбидах, нитридах и силицидах во многом определяют некоторые их характерные свойства.
Участие в образовании связей в боридах ярЗ-орбиталей бора обусловливает высокую твердость и хрупкость большинства боридов.
14
Однако их твердость и хрупкость обычно меньше, чем у соответствующих карбидов, так как в структурных элементах из атомов бора в боридах комбинируются обычно ер3- и образующие менее прочные связи 5р2-гибридные орбитали, в то время как для атомов углерода в карбидах характерна преимущественно ярЗ-гибридизация.
Как уже отмечалось, в соединениях углерода с металлами, атомы которых обладают сильными донорными свойствами, происходит стабилизация ярЗ-конфигураций, обеспечивающих высокую твердость карбидов. Однако, если при этом остается большая доля не участвующих в химической связи электронов, температура плавления подобных карбидов может понижаться. При понижении донорной способности атомов металла наблюдаются меньшая устойчивость ярЗ-конфигураций и меньший запас «неустойчивых» электронов, что приводит к меньшей твердости и более высоким температурам плавления.
Для большей части нитридов характерно преобладание кова-лентно-металлической связи. Нитриды со значительной долей металлической связи имеют тугоплавкость значительно более низкую, чем соответствующие бориды и карбиды. Следует также отметить, что стремление атома азота к образованию термодинамически стабильной молекулы в газообразном состоянии обусловливает сравнительную легкость удаления азота из нитридов, что понижает температурную устойчивость многих из них.
Силициды как металлоподобные тугоплавкие соединения являются по своим свойствам в значительной степени аналогами соответствующих карбидов и нитридов. Однако более высокое главное квантовое число валентных электронов атома кремния приводит к некоторому ослаблению яр3- и других электронных конфигураций, что проявляется в меньшей, как правило, тугоплавкости и химической стойкости силицидов. Кроме того, ослабление ярЗ-кон-фигурации атомов кремния в силицидах приводит к усилению связи Ме — Ме, следствием чего является тот факт, что силициды являются по сравнению с карбидами и нитридами наиболее «металлическими» фазами (кроме отдельных силицидов, в которых проявляются уже не металлические, а полупроводниковые свойства).
Контрольные вопросы
1. Опишите квантово-мехаиическую модель образования связей Б1—О и Б! — О — Б1 в структуре силикатов.
2. Чем объясняются разные значения углов связи Б! — О — 51, а также ее длины и прочности в различных кристаллических и стеклообразных силикатах?
3. Какова роль гибридизации электронных орбиталей атомов кремния и кислорода при образовании связей Б1 — О и Б1 — О — Б1 в силикатах?
4. Какой тип химической связи реализуется в различных тугоплавких оксидах металлов?
5. Опишите механизм образования связей бором, углеродом, азотом и кремнием в боридах, карбидах, нитридах и силицидах с точки зрения особенностей электронной конфигурации атомов В, С, N и
6. Как проявляется влияние типа химической связи в оксидах, боридах, карбидах и силицидах на свойства этих соединений?
ГЛАВА 2
СИЛИКАТЫ И ДРУГИЕ ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ
2.1. СТРУКТУРА СИЛИКАТОВ
2.1.1. Общие сведения о структуре силикатов
Силикаты представляют собой особый класс неорганических соединений, основной структурной единицей которых являются изолированные или связанные друг с другом кремнекислородные тет-раэдрические группы [5Ю4]4~ (ортосиликатные ионы) *.
Размеры тетраэдрической группы [ЭЮ^4- (рис. 3) в силикатах в зависимости от кратности связи и степени ее цонности колеблются в сравнительно узких пределах, в частности, длина связи Э1 — О изменяется в среднем от 0,15 до 0,17 нм. ^различных модификациях кремнезема при нормальной температуре длина связи Б! — О составляет в среднем ~ 0,162 нм, а расстояние между атомами кислорода ~ 0,264 нм.
Связь ?1 — О обладает сравнительно высокой прочностью (энергия связи ~374 кДж/моль), однако если сравнить ортосили-катный ион с другими тетраэдрическими ионами, например БО!-,
3—
РО4 , то окажется, что кремнекислородная тетраэдрическая группа имеет больший размер и характеризуется меньшей энергией связи. По этой причине силикаты по сравнению с другими солями кислородных кислот (силикаты можно трактовать как соли поликремниевых кислот — НгБЮз, Н45Ю4 и т. д.) по своим свойствам ближе приближаются к сложным оксидам. По современным представлениям силикаты как химические соединения занимают промежуточное положение между основными солями кислот и сложными оксидами.
Одной из характерных свойств тетраэдрических групп [5Ю4]4-является их способность объединяться друг с другом через общие
