Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
При образовании связи с кислородом атом кремния использует свои 4 гибридные 5р3-орбитали, тетраэдрически расположенные в пространстве. За счет перекрывания этих орбиталей с одной из двух 2р-орбиталей атома кислорода с неспаренными электронами образуются четыре равноценные одинарные а-связи, т. е. возникает тетраэдрическая группа [SiOt] с углом связи Si — О, равным 109°28', причем каждый кислород использует на эту связь один из своих неспаренных электронов на 2р-орбитали.
Можно предположить, что при образовании связи Si—О—Si (т. е. при связывании тетраэдрических групп [SiC^] через общие атомы кислорода) атом кислороддотдает для связи со вторым атомом кремния прежде всего свой второй неспаренный электрон на 2р-орбитали. Поскольку различные р-орбитали расположены в пространстве под углом 90° друг к другу, угол связи Si — О — Si в этом случае должен быть прямым. Однако многочисленные рентгенографические и нейтронографические исследования показывают, что угол связи Si — О — Si не составляет 90°, а изменяется в различных модификациях кремнезема и силикатах в кристаллическом и стеклообразном состояниях в довольно широких пределах от 120 до 180° (табл. 1).
Этот факт является весьма важным, так как угол связи определяет взаимное расположение тетраэдрических групп [Si04] в про-
странстве и, следовательно, структуру и свойства различных силикатов.
Таблица 1. Параметры связи Si—О—Si в различных модификациях кремнезема
Модификация Межъядерное расстояние Si—О, им Угол связи Si—О—Si, град
Р-Кварц (низкотемпературный) а-Кварц (высокотемпературный) Р-Кристобалит (низкотемпературный) а-Кристобалит (высокотемператур-Стеклообразный кремнезем 0,159... 1,61 0,162 0,159... 0,162 143... 146... 147... 147 155 150
0,154... 0,169 152... 180
0,162 120... 180
Механизм образования связей атомом кислорода с двумя атомами кремния, объясняющий возникновение угла связи существенно отличающегося от 90°, можно, исходя из различных возможны вариантов гибридизации орбиталей атома кислорода, интепппе-ирова-ть следующим образом (рис. 1). рр
C3D G"c^a Ж-связи
Рис. 1. Схемы связей Б!—О—Б! при различной гибридизации орбиталей кислорода:
а — зр3-гибридизация; б — 5р2-гибридизация; в — «р-гибридизация
При 5р3-гибридизации орбиталей атома кислорода смешиваются одна 25- и три 2р-орбитали с образованием четырех гибридных «р3-орбиталей, направленных тетраэдрически под углом 109 28' по отношению друг к другу. На двух из этих четырех гибридных орби-талях находится по одному неспаренному электрону. Эти орбитали образуют две о-связи с двумя атомами кремния за счет перекрывания с одной «р3-орбиталью каждого атома кремния (угол связи 51 — О — 51 109°28')- Две другие гибридные 5р3-орбитали атома кислорода, на которых находятся спаренные электроны, участия в образовании связей не принимают (рис. 1, а).
9
8
При 5р2-гибридизации орбиталей атома кислорода смешиваются 2s- и две 2р-орбитали с неспаренными электронами с образованием трех гибридных орбиталей, лежащих в одной плоскости и направленных к вершинам правильного треугольника под углом 120° друг к другу. Две из этих гибридных орбиталей с неспаренными электронами образуют по одной а-связи с каждым атомом кремния за счет перекрывания с его ярЗ-орбиталями (угол связи Si — О — Si 120°). Третья гибридная орбиталь атома кислорода со спаренными электронами в связи не участвует. Негибридизиро-ванная 2р-орбиталь атома кислорода со спаренными электронами (ее проекция обозначена на рис. 1, б, в в виде круга) участвует в образовании донорно-акцепторной яР—Ясгсвязи за счет перекрывания со свободными d-орбиталями атомов кремния. Как известно, я-связь образуется нелокализованными (делокализованными) не-гибридизированными р-электронами, т. е. электронами, не принадлежащими конкретному атому. В данном случае это проявляется в том, что спаренные негибридизированные электроны одной 2р-ор-битали атома кислорода образуют делокализованную я-связь с двумя атомами кремния. Таким образом, sp2- гибридизация орбиталей атома кислорода обеспечивает образование двух а-связей и одной я(яР—я^)-связи с двумя атомами кремния (рис. 1, б).
При sp-гибридизации орбиталей возбужденного атома кислорода образуются две эквивалентные гибридные орбитали, направленные в противоположные стороны по прямой, т. е. под углом 180°, на каждой из которых находится по одному неспаренному электрону. Эти орбитали за счет перекрывания с ярЗ-орбиталями атома кремния образуют две а-связи с двумя атомами кремния (угол связи Si — О — Si 180°). Ориентация двух оставшихся не-гибридизированных р-орбиталей возбужденного атома кислорода, занятых спаренными электронами, оказывается при этом благоприятной для взаимодействия с d-орбиталями атомов кремния, за счет чего образуются еще две делокализованные я(яр—яд)-связи. Таким образом, при sp-гибридизации орбиталей атома кислорода обеспечивается образование_двух а- и двух я-связей с двумя атомами кремния (рис. 1, в и рис. 2).~~--^
Следует подчеркнуть, что образование между атомами кремния и кислорода помимо а-связей также"~и донорно-акцепторных я-связей повышает прочность связи Si — О — Si и оказывает решающее влияние на все ее другие характеристики — длину и угол связи.
