Основные процессы и аппараты технологии промышленных взрывчатых веществ - Генералов М.Б.
ISBN 5-94628-130-5
Скачать (прямая ссылка):
¦231 Внутренняя энергия жидкости выше, чем упорядоченного твердого тела, поэтому переход из одного состояния в другое сопровождается выделением или поглощением энергии. Теплота, выделяющаяся при переходе из одного состояния в другое, сопровождается выделением или поглощением энергии. Теплота, выделяющаяся при переходе жидкости в твердое тело — теплота кристаллизации Qkp, равна и противоположна по знаку теплоте плавления qnr
При охлаждении расплава THT (см. рис. 7.1) он остается в жидком состоянии даже при температуре ниже точки кристаллизации; участок ab соответствует жидкому состоянию. Таким образом, на участке ab ниже температуры плавления расплав находится в состоянии переохлажденной жидкости.
Если в переохлажденной жидкости при температуре, соответствующей точке Ь, появится кристаллик, самопроизвольно зародившийся в ней или внесенный извне, то сразу же начинается процесс кристаллизации. За счет выделяющегося тепла (теплота кристаллизации) температура переохлажденной жидкости будет повышаться (отрезок be). При дальнейшем охлаждении расплава температура, равная температуре кристаллизации, остается постоянной до тех пор, пока весь расплав не закристаллизуется (участок cd). Разность температуры между точками с и b характеризует степень переохлаждения расплава; A Tkp — температура переохлаждения. Когда все вещество закристаллизуется (точка d), дальнейший отвод тепла вызывает естественное понижение температуры твердой фазы (участок de).
При плавлении твердых кристаллических тел получаются кривые, аналогичные кривым охлаждения. Однако различие между процессами плавления и затвердевания состоит в том, что кристаллическая фаза практически плавится при постоянной температуре. Жидкая фаза начинает образовываться по достижении кристаллами температуры плавления, и эта температура сохраняется до полного перехода твердой фазы в жидкость. Далее температура повышается за счет нагрева расплава.
Зарождение кристаллов при охлаждении расплава может начаться самопроизвольно или может быть вызвано искусственным путем. В первом случае зарождение кристаллов называют гомогенным, во втором — гетерогенным.
Гомогенное зарождение происходит при отсутствии в расплаве посторонних твердых примесей (частиц), на которых могли бы образовываться кристаллы. Процесс зарождения в данном случае определяется флуктуациями свободной энергии системы. Гетерогенное зарождение происходит на твердых поверхностях, а также на распределенных в расплаве мельчайших инородных частицах.
Направление фазового превращения в системе определяется изменением свободной энергии системы. Из двух фазовых состояний ус-
¦232 тойчивым является то, которое обладает меньшей свободной энергией. Поэтому кристаллизация происходит в случаях, когда переход вещества из жидкого в кристаллическое состояние сопровождается уменьшением свободной энергии.
При температуре 7"выше точки плавления (кристаллизации) вещества удельная свободная энергия жидкой фазы ниже, чем кристаллической, а при T < Txp наблюдается обратная картина. Поэтому при температурах T > Tnjl более устойчива жидкая фаза, а при T < Tnjl-кристаллическая фаза. При T= Tnjl свободные энергии кристаллической и жидкой фаз равны между собой, так что в устойчивом состоянии могут находиться обе фазы.
Зарождение и рост кристаллов. Форма отдельных кристаллов, а также структура кристаллической фазы зависят от физико-химических и теплофизических свойств вещества, интенсивности охлаждения, состава вещества, наличия примесей и т.д. Различают равновесную и реальную форму кристаллов.
Форма равновесных кристаллов определяется строением кристаллической решетки, а также силами связи между ее элементарными частицами — ионами, атомами, молекулами (см. гл. 2). Кристаллы равновесной формы имеют грани с наименьшей поверхностной энергией и, как правило, отличаются относительной простотой.
Форма реальных кристаллов обычно изменяется во времени и сильно зависит от внешних факторов. Чем медленнее растут кристаллы, тем ближе они к своей равновесной форме. При малом переохлаждении кристаллы растут, как правило, сохраняя правильную форму, соответствующую их внутреннему строению. При увеличении переохлаждения скорость роста разных граней может повышаться не в одинаковой мере. Известно, что быстрое переохлаждение расплавов обычно приводит к образованию игольчатых кристаллов: такая форма способствует лучшему отводу тепла от фронта кристаллизации во внешнюю среду.
Под воздействием внешних факторов в кристаллах нередко возникают различные дефекты структуры, что отражается на их форме и фи-зико-механических свойствах.
Форма и размеры кристаллов очень зависят от условий охлаждения расплава. При отверждении расплавов часто возникает задача получения отвержденных продуктов (гранул, чешуек, блоков, отливок) с определенной кристаллической структурой, поскольку последняя определяет прочностные и эксплуатационные свойства приготовляемых из них изделий. Структура отвержденного расплава, как и форма кристаллов, зависит от теплофизических свойств вещества, интенсивности внешнего охлаждения, размеров отливки, наличия примесей и др. Определяющее влияние на структуру получаемого при кристаллизации продукта оказывает соотношение скоростей зарождения и роста
