Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
В течение примерно 20 лет были получены следующие результаты:
1. Показано, что в неравновесной химической системе стационарное состояние может потерять устойчивость, в результате этого появится несколько стационарных состояний или концентрационных колебаний.
2. Определены типы взаимодействия, ведущие к химической неустойчивости: автокатализ, перекрестные катализ и пнгпбн-рованне, субстратное пипібироваїше и т. д. Были разработаны методы анализа устойчивости сложных систем химических реакций.
3. Открыто много колебательных химических реакций, идущих в гомогенных и квазнгомогенных системах в жидкой'п газовой фазах.
4. Разработаны подходы, позволившие направленно создавать химические осцилляторы из иеколебательпы.х реакций.
5. Показано, что в химических системах имеют место все мыслимые типы сложного динамического поведения.
6. Открыты химические автоволны и автоволповыс структуры. 1 J
Все эти результаты в основном отражены в монографии Мы кратко прокомментируем ее содержание и приведем ссылки на лополнительпую литературу, в том числе появившуюся после выхода в свет английского издания
Первая глава представляет собой написанное на высоком уровне введение в теорию колебаний сосредоточенных систем, которым в химии соответствуют реакторы идеального перемешивания. Читателю, слабо знакомому с теорией колебаний, имеет смысл воспользоваться известными книгами по теории колебании н теории обыкновенных дифференциальных уравнений [16—20], а также [23] из основного списка литературы. Теория бифуркаций изложена в книгах Арнольда, Хэссарда и др., Йосса H Джозефа, Марсдепа и Мак-Кракена [23, 25, 446, 483, 629]. Следует отметить исследования по методам анализа устойчивости сложных систем химических реакций, использующие теорию графов и выполненные Кларком, Вольпер-том и Ивановой [21—23], а также работу Афрапмовича и Шилышкова [24[, непосредственно касающуюся вопросов теории связанных осцилляторов.
Следующие три главы посвящены реакциям Белоусова — Жаботииского (БЖ), причем гл. 3 и 4 — математическому моделированию наиболее популярной и изученной системы бромат— малоповая кислота — церш'і. В качестве катализатора церий использовался в количественных экспериментах в силу сложившейся традиции, а также потому, что число химически различных форм катализатора в этом случае минимально. Поэтому предполагалось, что системы с участием церпя являются простейшими. Общепринято, что механизм, предложенный Фнлдом, Кёрёшем и Ноііесом (ФКН), правильный и достаточно полный. Однако математические модели, основанные на этом механизме, приводят к очень сильным количественным, а иногда в качественным расхождениям с данными, полученными в большинстве экспериментов, проведенных с реакциями, в которых катализатором были ионы церня. Причиной этих расхождений, по-видимому, является слишком упрощенное описание кинетики образования бромнд-нонов при восстановлении окисленного катализатора.
Мы исследовали систему, где катализатором служит фенан-тролшювын комплекс железа. Эта система используется во многих экспериментах по распространению химических автоволн. Оказалось, что в ней меньше различных форм колебаний, чем в системах с церием, и, вероятно, она проще с точки зрения динамики процесса. Действительно, на основе модифицированной схемы ФКН нам удалось для случая автоколебательной реакции с участием ферропна н броммалоповой кислоты, непосредственно используя детальную химическую схему, впервые построить математическую модель, которая количественно описывает экспериментально наблюдаемое поведение системы в широком диапазоне параметров [25, 26]. Эта модель дает количественное описание наблюдаемых в эксперименте автоколебаний концентрации ферропна в проточном реакторе постояи-
його иеремешитшии (ПРПП) п химических ^автоводії и реакционно-диффузионной системе [25, 26, 111, 115\.
До последнего времени не был окончательно решен вопрос об абсолютной величине констант скорости ряда ключевых стадий. Подробное обсуждение альтернативных вариантов приводится в гл. 3, где даны два набора констант. Недавно были опубликованы работы [27, 28], где непосредственно определены две из JTHX констант.
Дальнейшим исследованием детален механизма реакций ВЖ п поиску новых режимов посвящены работы [29—69[. В статье [63[ описано влияние гетерогенности на характер колебаний в этой системе.
Ряд публикаций посвящен новым химическим вариантам реакции БЖ: восстановитель—метилмалоновая кислота [64, 65], моносахариды [66]; катализатор — макроцпклпческне комплексы никеля [67[ и меди [68[. Большой интерес представляет исследование хаотических колебаний, обнаруженных в проточном реакторе [865]. Были построены экспериментальные и теоретические бифуркационные диаграммы, содержащие последовательности сложноперноднческих и стохастических режимов [467, 69—73]. Эти режимы могут быть описаны моделью с тремя переменными п N-образной квазистацпонариой поверхностью [74]. Однако до сих пор стохастические колебания не были получены в реальной модели системы БЖ. В гл. 4 приведена вполне приемлемая модификация Орегонатора, где третья переменная феноменологически описывает колебания концентрации бромпроизводиых восстановителей. Эта модель качественно описывает последовательность режимов пачечной генерації», по стохастические режимы с ее помощью получить не удалось.
