Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Фактически большинство химиков считало, что колебания концентраций в закрытых гомогенных системах невозможны, иначе говоря, чисто химических колебаний не бывает. Если же колебания наблюдаются, то они обусловлены процессами переноса или фазообразовання, связанными с наличием гетерогенных стадий, или же вызваны методическими ошибками. Почему же возникла эта уверенность? Да, мы знаем, что, во-первых, в закрытой макроскопической системе существует единственное состояние равновесия и, во-вторых, при приближении к термодинамическому равновесию концентрации изменяются монотонно вблизи пего, а энтропия — везде. Mo эти утверждения равно справедливы для гомогенных и гетерогенных систем; кроме того, из них не следует, что вдали от равновесия концентрации некоторых соединений не могут колебаться Почему же логически несостоятельные аргументы против возможности появления химических колебании так охотно воспринимались незаинтересованным большинством? По-видимому, это было следствием совпадения приведенных аргументов с ннтунтнв-HUMH представлениями, возникающими из повседневного опыта.
поВт^пЯ«."СТ°Р"Я В0Пр0Са ° хнм«"«*их колебаниях частично повторяет псюршо ниспровержения великих предрассудков
о том, что Солнце її звезды вращаются вокруг Земли, что тяжелые предметы падают быстрее легких и т. д.
Действительно, интуитивное представление о колебаниях связано с перемещением в пространстве. Маятник качается. В водяных часах вода заполняет резервуар, а затем вытекает из пего. В электрическом контуре заряды накапливаются на обкладках конденсатора и перетекают через катушку, меняясь местами.
В гетерогенной реакции. исходные реагенты поступаю! из объема к поверхности раздела, где идет реакция, а продукты удаляются в объем, т. е. имеются макроскопические перемещения вещества. И легко дать интуитивное привычное объяснение: реакция идет, затем тормозится своими продуктами, последние удаляются в другую фазу и реакция снова может идти и т. д. В ходе же гомогенном реакции никаких макроскопических перемещений не наблюдается. Это непривычно. Интуиция не помогает. Приходится рассуждать и учитывать много факторов, и если рассуждение, содержащее не слишком явную ошибку, совпадает с интуицией, то его охотно принимают.
Таким образом, если причиной эволюции многие считали «жизненную силу», а позже особые биологические законы, то в силу тех же обстоятельств причиной химических колебаний считали гетерогенность или по крайней мере стационарную, поддерживаемую извне пространственную неоднородность системы.
В 1951 г. Б. П. Белоусов обнаружил, что при окислении лимонной кислоты броматом, катализируемом ионами церия, раствор регулярно меняет свою окраску от бесцветной к желтой, затем снова к бесцветной и т. д. Он провел достаточно подробное феноменологическое исследование этой реакции и, в частности, показал, что период колебании сильно уменьшается с повышением кислотности среды или температуры. Реакция Белоусова была исключительно удобна для лабораторных исследований. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а нх период находился в пределах 10—100 е, совпадая с естественным масштабом времени человека-наблюдателя.
Тем не менее статью Белоусова дважды отклоняли редакции химических журналов, и лишь ее сокращенный вариант был опубликован в 1959 г. в малоизвестном «Сборнике рефератов по радиационной медицине», выпускавшемся институтом, в котором он работал.
В то время как химики (к которым присоединились биохимики) довольно дружно отвергали химические колебания, последние продолжали привлекать внимание математиков и физиков, интересовавшихся биологией. Гомогенные химические осцилляторы, существовавшие на бумаге, были очень удобным объектом для анализа проблемы самоорганизации, т. е.
возникновения упорядоченных структур в исходно неорганизованной системе. В 1952 г. появилась замечательная статья Тьюринга «Химические основы морфогенеза» [947], в которой он показа п что сочетание химических колебаний с диффузией мо-текул может приводить к появлению устойчивых пространственных структур, где области высоких и низких концентраций регулярно чередуются. Всем, кто давал себе труд немного подумать становилось ясно, что второй закон термодинамики не нарушается в живых системах н не мешает их сложному поведению и эволюции. Но для существования жизни пли любой ее физической или химической модели необходимо, чтобы система достаточно долго находилась вдали от термодинамического равновесия. И здесь гомогенные химические системы оказались удобной моделью для того, чтобы перейти от общих рассуждений к конкретному анализу. В 1955 г. Пригожнп показал, что в открытой системе химические колебания возможны около стационарного состояния, достаточно удаленного от термодинамического равновесия; колеблется только величина скорости производства энтропии, а ее знак всегда остается положительным. С этих работ начинается современный этап исследований колебательных химических реакций, результаты которых изложены в настоящей монографии.
