Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
В марте 1966 г. состоялся 1-й Всесоюзный симпозиум «Колебательные процессы в биологических н химических системах», в трудах которого появилось сразу 8 статей нашей группы, содержащихвышеизложенные результаты [557, 558, 966—968, 1U41 — 1043J.
Далее были исследованы отдельные блоки колебательной реакции. Ьыло показано, что реакция (1) имеет следующую стехиометрию [970): -чу
HBrOj + 4Ce(III) + 4IC — >. HOBr+ 4Ce(IV)+ 21I2O (8)
-максимальная скорость этой реакции имеет следующую зависимость от параметров 113]:
V .,.а, = АЛ0[Се(Ш)]0[КВгО31 (9)
здесь Л,,, (in.,...,„я кислотности Гаммета.
Первый период исследований колебаний и волн
23
Было показано [971], что реакции восстановления Ce(IV) малоновой кислотой и ее аналогами индуцируют разложение бромнроизводных малоновой и уксусной кислот, по-видимому, за счет свободных радикалов, например:
Ce(IV) + CH2(COOH)2 —* CH(COOH)2 + Ce(III) + Н* (10) CBr3COOH + CH(COOH)2 + H2O —>
—>- CHBr2COOH + Br" + H+ + COH(COOH)2 (11)
Далее нам показалось интересным научиться управлять колебательной реакцией извне. В качестве метода управления было выбрано УФ-индуцированнос разложение бромпронзводных малоновой кислоты, сопровождающееся выделением Вг~. Колебательную реакцию проводили в ПРПП и облучали УФ с /. •< <С 250 им. Были исследованы зависимости амплитуды и периода колебаний от интенсивности УФ-облучепня, показана идентичность действия облучения и непрерывного введения Br- в систему, получены сложиопериодические режимы колебаний [969]. Затем была осуществлена синхронизация химических автоколебаний периодическим УФ-облучепием на трех гармониках собственной частоты [1036]. Этот результат вместе с другими был доложен на симпозиуме по колебаниям, состоявшемся в Праге в 1968 г. [976, 1036, 1048].
В дальнейшем па нашу работу оказали существенное влияние результаты, полученные Буссе [140]. Он первый пытался зарегистрировать колебания концентрации Br-, используя Ag/AgBr-электрод. Мы произвели одновременное измерение концентрации [Ce(IV)] (спектрофотометрически) и потенциала Ag/AgBr-электрода, надеясь получить классическую картину разрывного предельного цикла. К сожалению, получились крайне сложные и плохо интерпретируемые фазовые портреты, которые показали, что либо система имеет высокую размерность (>2) и плохо проецируется на плоскость ([Ce(IV)], [Br-]), либо электрод проявляет чувствительность не только к Br-, HO и к другим соединениям в растворе. Это было тем более обидно, что, исследуя тем же способом известную реакцию Брея, мы получили классический вид предельного цикла в плоскости ([Ь]. [I ]) со скачками концентрации I- [973].
Вуссе [139] успешно использовал ферроин, чтобы визуализировать периодические структуры, возникающие в ходе колебательной реакции. Отправляясь от этой работы, мы смогли показать, что фенантролнновый и дипиридиловый комплексы железа могут заменить церий в качестве катализаторов колебательной реакции; было также высказано предположение, что ту же роль могут играть комплексные ноны рутения [972]. Использование ферропна в качестве катализатора дало возможность перейти г<
Параллельно продолжались попытки создать математическую модель, описывающую все существенные черты колебательной реакции и обладающую предсказательной силон. Вавилпн J975] предложил для описания реакций (1) и (1а) следующий механизм:
Этот механизм не был принят, так как он приводил к противоречиям с реальным поведением реакции (I). Только много позже стало ясно, что правильное описание реакции (I) получается при учете обратимости реакции (13) [838,841).
Построить модель, удовлетворительную во всех отношениях, нам не удалось. Однако, добавив в уравнение (7) достаточно произвольное выражение, описывающее дополнительное произ-'......тпч бромид-нона:
мы получили эмпирическую модель, которая описывала практически все известные эффекты и смогла предсказать ряд новых качественных феноменов [1046, 1047).
В 1969 г. совместная работа пашей группы была практически закончена, н к началу 1970 г. соответствующие статьи отосланы в печать. Результаты были также доложены па 2-м Всесоюзном симпозиуме «Колебательные процессы в биологических її химических системах» в Пущнно-на-Оке в 1970 г. )1044-1046]
HBrO., 4-HBrOj —>- 2BrO/+IbO II*+ ВгО: + Ме"+ —>- Me("fl)++ HBrO; HBrO,+ H* +Br" —>¦ 2HOBr
(12) (13) (14)
X3 = Ze2-V2 —
k-іХз + к., (ZVi — hfx2
(7а)
Первые наблюдения незатухающих колебаний в реальных химических системах относятся по крайней мере к началу нынешнего столетня, однако действительный интерес к данному мету возник в последние 20 лет. Этому есть несколько й-Во-первых, замечательные явления, происходящие в р<. Белоусова—Жаботинского, возбудили интерес зкелеримі ров п теоретиков, работающих в химии в технике. Bo-E обнаружение того факта, что ритмические процессы, спот или индуцируемые извне, происходят на любом уровне б, ческой организации, привлекло к этой проблеме интерес гов. Наконец, современная теория динамических систем и ла такого уровня, когда она способна предложить эффективные средства для анализа сложных систем. Развитие исследований в области химических колебаний и применение полученных результатов подробно описываются в последующих главах этой книги. Здесь же мы намерены обсудить математические к-которые могут использоваться при анализе реакционных с
