Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.
Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции Iv iA ' = Iv jB j
равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):
(3.5) A r HT = I v j A f HT (B j ) -1 v ' A f H°T (A, ).
Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции Iv 'A ' = Iv jB j
равна разности стандартных энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):
(3.6) A r H°t = I v ' A c HT (A ' ) -1 v j A c HT (B j ).
Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.
Энтальпию химической реакции можно также рассчитывать по разности энергий разрываемых и образующихся химических связей. Энергией связи A-B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:
AB^) —» А(г) + B^).
Энергия связи всегда положительна.
Глава 1. Основы химической термодинамики
43
Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа:
й А, Н
dT
:Ar Cp
(дифференциальная форма),
ArHT =ArHT + f Ar C (T)dT (интегральная форма).
2 1*^
(3.7.а) (3.7.6)
где ArС = ^ v JСр (BJ) - ^ v tC (Aі) - разность изобарных тепло-
Ji
емкостей продуктов реакции и исходных веществ.
Если разница T2 - T1 невелика, то можно принять ArCp = const. При большой разнице температур необходимо учитывать температурную зависимость ArCp(T). В отличие от теплоемкостей участников реакции, разность ArCp(T) может быть и положительной, и отрицательной. При этом изменение ArH с температурой определяется видом зависимости ArCp(T) (см. рис. 3.2).
Ср к ________ Ср А
AH
T
ArH к
T
Различные виды зависимости ArCp и ArH от температуры
T
Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах обычно табулируют значения мольной теплоемкости с шагом в 100 К, либо приводят величины Ср при 298 К и коэффициенты полинома, описывающего ее зависимость от
Рис. 3.2
1
44
Глава 1. Основы химической термодинамики
(3.8.а) (3.8.б) (3.8.в)
температуры. В настоящее время нет универсальной формулы, которая позволяла бы получить адекватное описание теплоемкости во всем интервале температур. Поэтому для аппроксимации экспериментальных данных используют различные интерполяционные или экстраполяци-онные функции. При корректной экстраполяции теплоемкости должны выполняться предельные условия:
при Т оо
при Т — 0
ііш Су = 3Я
%—0
Су = аТ3.
Для слоистых структур (плоских кристаллов) и цепных (волокнистых) структур зависимость Су(Т) вблизи абсолютного нуля описывается степенными функциями вида Су = ЬТ2 или Су = кТ, соответственно.
При невысоких температурах мольная теплоемкость одноатомных идеальных газов равна СУш = 3/2 Я, для двухатомных газов СУш = 5/2 Я. Теплоемкость жидкости обычно несколько превышает теплоемкость твердого тела. Объяснение этих и некоторых других особенностей, присущих теплоемкости, дается в рамках статистической термодинамики (см. § 16).
Интерполяционные формулы позволяют корректно рассчитать значение теплоемкости при любой температуре только внутри указанного температурного интервала. К таким выражениям относятся часто используемые уравнения:
Ср = а + ЬТ, Ср = а + ЬТ + сТ~2,
Ср = а + ЬТ + сТ 1пТ.
Т, К
Рис. 3.3
Температурная зависимость теплоемкости вещества
Число варьируемых параметров зависит от точности имеющихся данных и ширины исследованного температурного интервала. Попытка использовать эти уравнения как экстраполя-ционные, т. е. предсказывать значения теплоемкости при температурах, выходящих за пределы указанного температурного интервала часто приводит к физически некорректным величинам Су или Ср. Это
Глава 1. Основы химической термодинамики
45
утверждение продемонстрировано на рис. 3.3 (пунктирная линия), где приведен график зависимости Ср(Т) некоторого вещества в различных агрегатных состояниях.
При отсутствии экспериментальных данных о теплоемкостях веществ обычно используют различные способы оценок этих величин:
• правило Дюлонга-Пти: теплоемкость Су твердых соединений приблизительно равна сумме атомных теплоемкостей; при этом принимают, что для простых веществ они одинаковы и равны 25 Дж-моль-1-К-1 ~ 3Я (исключение составляют легкие элементы);
• правило Неймана-Коппа (правило аддитивности): теплоемкость Ср сложного вещества равна сумме теплоемкостей образующих соединение простых веществ;
• мольные теплоемкости органических жидкостей рассчитывают суммированием атомно-групповых составляющих (инкрементов) тепло-емкостей. Значения некоторых инкрементов приведены в табл. 3.2;
• для большинства органических соединений в небольшом интервале температур Ср = а + ЪТ, причем Ъ/а = 0.0022.
Так как с изменением давления энтальпия идеального газа не изменяется, то и энтальпия реакции между идеальными газами от давления не зависит. В случае реальных газов отличие ДГН от соответствующей величины, полученной для идеальных газов, можно вычислить, например, с помощью уравнений состояния участников реакции1:
