Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Для конденсированной фазы зависимость энтальпии реакции от давления учитывают с помощью изобарного коэффициента расширения вещества а (см. § 1).
Значения некоторых групповых вкладов Таблііца 3^
изобарных теплоемкостей (Т = 293 К)
Атом или группа Ср, Дж-моль 1-К"1 Атом или группа Ср, Дж-моль 1-К-1
-СН3 41.32 -0- 35.02
-СН2- 26.45 -]МН2 63.6
58.16 -<° 79.90
-С6Н5 127.61 -< 60.75
-СН= 22.69 -<° 61.5
Вывод формулы (3.9) приведен в § 5.
46
Глава 1. Основы химической термодинамики
| примеры"!
Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДжмоль-1 соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.
Решение. Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:
Н20(ж), АЯ1° = -285.8 кДжмоль-1;
Н20(г), АЯ2° = -241.8 кДжмоль-1.
Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:
Н20(ж) = Н20(г), АЖп#° = ?
Тогда, согласно закону Гесса,
АЯ° + АиспЯ° = АЯ2°,
откуда
АиспН° = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДжмоль-1 Ответ. 44.0 кДжмоль1. Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции
6С(г) + 6Н(г) = СбНб(г)
а) по энтальпиям образования;
б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле С6Н6 фиксированы.
Решение. а) Энтальпии образования (в кДжмоль1) находим в Приложении (табл. П-5, П-6):
АfЯ °(СбНб(г)) = 82.93, АfЯ °(С(г)) = 716.68, АfЯ °(Н(г)) = 217.97.
Энтальпия реакции равна:
АГЯ ° = 82.93 - 6 716.68 - 6217.97 = -5525 кДжмоль-1.
б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула С6Н6 содержит 6 связей С—Н, 3 связи С—С и 3 связи С=С. Энергии связей (в кДжмоль-1) (Приложение, табл. П-4):
Е(С—Н) = 412, Е(С—С) = 348, Е(С=С) = 612.
Энтальпия реакции равна:
АгЯ ° = -(6412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДжмоль-1.
Н2(г) + ^ 02(г) Н2(г) + - °2(г)
Глава 1. Основы химической термодинамики
47
Разница с точным результатом -5525 кДжмоль-1 обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей С—С и двойных связей С=С, а есть 6 ароматических связей С-С.
Ответ . а) -5525 кДжмоль1; б) -5352 кДжмоль1.
Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции
3Си(тв) + 8НШз(ач) = 3Оі(Шз)2(ая) + 2Щг) + 4Н20(ж)
при 298 К.
Решение. Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:
3Си(тв) + 8Н+(ЗЧ) + 2Шз-(ая) = 3Си2+(Ч) + 2ШМ + 4Н20(ж).
По закону Гесса, энтальпия реакции равна:
АЯ° = 4^Я°(Н20(ж)) + 2-АЯ°(М)(г)) + 3^Я°(Си2+(а^) - 2-АЯ°№-^)
(энтальпии образования меди и иона равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (Приложение, табл. П-5), находим:
АгЯ ° = 4 (-285.8) + 290.25 + 364.77 - 2 (-205.0) = -358.4 кДж
(в расчете на три моля меди). Ответ. -358.4 кДж.
Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: AfЯ °(СН4) = -17.9 ккал-моль1, АЯ °(С02) = -94.1 ккал-моль1, А0 °(Н20(Г)) = -57.8 ккал-моль1.
Теплоемкости газов (в кал моль-1 К-1) в интервале от 298 до 1000 К равны:
С/СН4) = 3.422 + 0.0178-7, СД02) = 6.095 + 0.0033-7, Ср(С02) = 6.396 + 0.0102-7, Ср(Н20(г)) = 7.188 + 0.0024-7.
Решение. Энтальпия реакции сгорания метана
СН4(г) + 202(г) = С02(г) + 2Н20(г)
при 298 К равна:
АГЯ2°98 = -94.1 + 2-(-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал-моль1. Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:
АСр = СДС02) + 2Ср(Н20(г)) - Ср(СН4) - 2СД02) = = 5.16 - 0.00947 (кал-моль-1-К-1).
48
Глава 1. Основы химической термодинамики
Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:
1000
ЛгН°000 = АгН2°98 + $ (5.16 - 0.0094 • Г)йГ =
298
-191800 + 5.16 (1000 - 298) - 0.0094 (10002 - 2982)/2 = -192500 кал-моль-1. Ответ. -192.5 ккал-моль1.
Пример 3-5. Используя инкрементную схему, рассчитайте значение изобарной теплоемкости изобутилацетата при 293 К.
Решение. Исходя из структурных данных и величин атомно-групповых вкладов, приведенных в табл. 3.2:
Ср = ЗСр(-СНз) + СД-СОО) + СД-СН-) + СД-СН=) = = 3 41.32 + 60.75 + 26.45 + 22.69 = 233.85 Джмоль-1К-1.
Опытное значение 222.88 Дж-моль^К-1, т.е. ошибка не превышает 5%. Ответ. 233.85 Джмоль-1К-1.
| задачйН
3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г А1 (т.пл. 658 °С, ЛплН° = 92.4 кал •г-1), взятого при 25 °С, в расплавленное состояние, если Ср(А1(тв)) = 0.183 + 1.096-Ю^Г калг-1К-1?
3-2. Стандартная энтальпия реакции
СаСО3(тв) = СаО(тв) + СО2(г),
протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж-моль-1. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?
3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж-моль-1.
3-4. Рассчитайте энтальпию образования ]Ч2О5(г) при Г = 298 К на основании следующих данных:
2>Ю(г) + О2(г) = 2>Ю2(г), ЛН1° = -114.2 кДж-моль-1,
4Ж>2(г) + О2(г) = 2К2О5(г), ЛН2° = -110.2 кДж-моль-1,
1Ч2(г) + О2(г) = 2КО(г), ЛН3° = 182.6 кДж-моль-1.
