Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
= _Н?_
Т
(4.7.в)
Ранее (см. § 1) указывалось, что при термодинамическом равновесии происходит выравнивание соответствующих интенсивных переменных (термодинамических сил) контактирующих систем. Покажем, что равенство температур, давлений и химических потенциалов компонентов при равновесии непосредственно вытекает из второго закона термодинамики.
Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух подсистем «А» и «В», открытых по отношению друг к другу (см. рис. 4.1). Эти подсистемы способны обмениваться энергией и веществом, но оболочка, ограничивающая систему в целом, остается несжимаемой и адиабатической. Внутренняя энергия, энтропия, объем и количества компонентов - функции экстенсивные. Поэтому для изолированной системы, состоящей из «А» и «В», справедливы следующие соотношения:
с® = + С5<в),
Ж = С^А) + с^в), = (А> + Сп/В), и поскольку и, V и п - постоянные, то
СЮ(А) = -СЮ(в), о^А) = -С^в), и Сп/А) = -Сп/В). Энтропия - внутреннее свойство
„ УУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУУ*
термодинамической системы; согласно постулатам термодинамики, при равновесии она является функцией внутренней энергии и внешних переменных.
Если в качестве внешних переменных для каждой из подсистем «А» и «В» выбрать их объем и количества веществ, то полный дифференциал функции 5 = S(U, V, п) для каждой из подсистем запишется в виде (4.6), а частные производные будут выражены формулами (4.7).
/УУУУУУУУУУУ'У*---
/УУУУУУУУЛ"
//Л
(4.8.а) (4.8.б) (4.8.в) (4.8.г)
(4.9)
-----^У/УУ/У/У/У/У
./УУ/УУ/УУ т~. ЧС/УХХУУ
Изолированная система,
состоящая из двух подсистем, открытых по отношению друг к другу
Рис. 4.1
56
Глава 1. Основы химической термодинамики
(4.10)
(4.11.а) (4.11.6) (4.11.в)
(4.12.а) (4.12.6) (4.12.в)
С учетом этого и соотношений (4.9) общее изменение энтропии изолированной системы
дУ(А)
ди(А)
+I
і
)и <А),п(А)
У У(А),п(А)
дУ(В)
ди(В)
У У (В),п(В)
Уи <В),п(В)
дп (А)
V" і Уи<А),У<А),я <А)
Ґ
дБ(В)
дп (В) Vе"* і Уи <В),У<В),И <=>
(А)
Согласно второму закону термодинамики, при равновесии энтропия изолированной системы достигает максимума, то есть йБиу„ = 0. Изменения йиА\ й^А) йп/А) не связаны между собой, поэтому равенство нулю йБиу:П может быть только в том случае, если равен нулю каждый из коэффициентов, стоящих в квадратных скобках, то есть
ди(А)
(
дБ(А) дУ(А)
ди(В)
дУ(В)
У У ,п
Записывая частные производные (4.11) в явном виде, получаем условия равновесия между двумя открытыми подсистемами:
Т~А) = Т~В) - термическое равновесие,
р(А) = р(В) - механическое равновесие,
,(А) _,,(Б)
ц Г = ц(В), і = 1,
- химическое равновесие.
Если хотя бы некоторые из этих условий не выполняются, то система является неравновесной, и в ней могут происходить релаксационные процессы, сопровождающиеся выравниванием соответствующих термодинамических сил.
Остановимся подробнее на гомогенных химических реакциях в объеме системы. Такие реакции описываются последним членом в правой
Глава 1. Основы химической термодинамики
57
части равенства (4.6). Аналогично записи (4.4), изменения количеств каждого из веществ (Оп«) в слагаемых под знаком суммы можно разделить на две части,
Оп« = йеп« + йщ, (4.13)
одна из которых, йеп«, относится к массообмену между системой и окружением, а другая, й1п«, - к изменениям в количествах веществ из-за проходящей внутри системы химической реакции. Если система изолированная, (йп = 0) то, согласно (4.1) и (4.6):
йБиу,„ -> 0, (4.14)
поэтому
где знак равенства относится к обратимым, а неравенства - к необратимым химическим реакциям. Следует обратить внимание на то, что и при необратимых химических реакциях в (4.6) не появляется знака неравенства, поскольку в данном случае ХцАп = —8{0 (ср. с (4.3)).
В ходе химической реакции в изолированной системе элементный состав системы не изменяется, но происходит перераспределение компонентов между составляющими веществами. Количества составляющих, й1п«, в отличие от количеств компонентов, являются зависимыми переменными. Согласно закону кратных отношений, изменения количества составляющих в реакции должны быть пропорциональны сте-хиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициент пропорциональности ^ называют химической переменной. Например, для реакции
уАА + уББ = уСС
= _ йгПА __ йгПБ _ йгПС (4.16)
С учетом химической переменной выражение (4.15) можно записать в виде
X ИЛ' «А;< 0. (4.17)
Сумма
_Х И«VI _ А (4.18)
называется химическим сродством.
58
Глава 1. Основы химической термодинамики
Таким образом, возрастание энтропии как условие самопроизвольного протекания химической реакции в изолированной системе эквивалентно:
• положительному значению химического сродства: А > 0,
• отрицательному значению: ^ ц1V1 < 0.
I
При равновесии химическое сродство становится равным нулю, А = 0.
Абсолютная энтропия
Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании (4.2) для обратимых процессов, известно с точностью до постоянной интегрирования (50):
(4.19) 5 = )Ц- +
Значение этой постоянной устанавливается третьим законом термодинамики:
