Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку курс посвящен изложению теоретических основ химической кинетики, использование данных по кинетике и механизму конкретных химических реакций носит в основном иллгсстгатнв-ный характер. С многочисленными исследованиями кинетики различных классов химических превращений, а также с разнообразными дискуссионными вопросами читатели могут познакомиться, воспользовавшись списком литературы, приведенным в конце книги.
В четвертом издании сохранена общая структура курса, однако ряд глав существенно переработан и дополнен.
Гл. I, посвященная описанию основных типов частиц, участвующих в химическом превращении, дополнена специальным параграфом, в котором излагаются важнейшие спектроскопические методы исследования молекул, ионов, свободных радикалов и комплексов. В § 4 этой главы введены сведения о процессах образования и превращений ионов в газовой фазе, существенных для понимания механизмов радиационно-химических и илазмохимических реакций.
В гл. II, посвященной основным понятиям химической кинетики,
г
детально рассмотрен вопрос об экспериментальных методах определения скоростей реакций, в том числе об основных методах исследования кинетики быстро протекающих процессов.
Наиболее существенной переработке подвергнута гл. III, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиции, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос-о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакции — теории мономолекулярных реакций Раиса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В § 3 гл. III приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбита-лей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикаль-ных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов.
Существенно расширена гл. V, посвященная кинетике сложных реакций. Более строго, чем в предыдущих изданиях, изложен вопрос о системе кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс. Излагаются подходы к решению обратной задачи, основанные па процедуре минимизации функции отклонений, рассмотрены некоторые проблемы, возникающие в связи с неоднозначностью этой процедуры. На конкретном примере проиллюстрированы вопросы о числе определяемых из кинетического эксперимента параметров и о зависимости числа определяемых параметров от диапазона измерений. Даны общие подходы к анализу систем реакций первого порядка. Параграф, посвященный изложению метода квазнстационарных концентраций, дополнен изложением квазиравновесного приближения в химической кинетике и примерами, демонстрирующими общую методологию упрощения систем кинетических уравнений с помощью квазиравновесного и квазистационарного приближения.
Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакционной переработке п дополнены лишь отдельными, как правило, небольшими, вставками. Так, авторы сочли необходимым ввести в § 3 гл. VI представление о нуклеофильном и электрофильном катализе, гл. VII дополнить сведениями о катализе реакций продолжения цепи нонами переменной валентности. В этой же главе при рассмотрении критических явлений в цепных реакциях дается анализ перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингибитора. Гл. VIII дополнена сведениями о катионной и анионной полимеризации. Для всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза
5
4
полимеров наряду с выводом выражения для распределения по молекулярным массам выводятся выражения для среднечисловон и среднемассовой молекулярной массы и их отношения, которые являются количественной характеристикой полиднсперсности полимеров.
В четвертом издании курса авторы в изложении и в расчетах практически полностью перешли на систему единиц СИ. Лишь в некоторых таблицах энергия активации и некоторые энергетические характеристики химических реакций приведены одновременно в килоджоулях и в килокалориях на моль.
В работе над четвертым изданием большое участие приняли Т. А. Чммитова и И. П. Скибида. Новые материалы, посвященные динамике газовых бимолекулярных реакций, были обсуждены с Л. Ю. Русиным. Ряд вопросов, касающихся теории и возможностей физических методов исследования, обсуждались с Н. М. Ба-жиным и Ю. Н. Молиным. С рукописью ознакомились и сделали ряд полезных замечаний И. В. Березин и М. Г. Слинько. Пользуемся возможностью выразить всем им нашу благодарность.
Академик И. М. Эмануэль Академик Д. Г. Кнорре
Глава I
Основные типы частиц,
участвующих
в химическом процессе
