Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
В высокоэластическом состоянии полимер развивает очень большие обратимые деформации под действием небольших приложенных напряжений. Полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, называются каучуками, или эластомерами. Сущность высокоэластичности состоит в распрямлении свернутых гибких цепей под влиянием приложенных нагрузок и возвращении цепей к первоначальной форме после снятия нагрузок. Высокоэластичность, как и вынужденная эластичность, имеет кинетический характер и она обусловлена подвижностью макромолекул, которая в высокоэластическом состоянии несравненно выше, чем в стеклообразном. В результате в высокоэластическом состоянии большие деформации развиваются при малых напряжениях, а в стеклообразном — при значительно больших напряжениях. После снятия нагрузки усилие, возникающее из-за стремления макромолекул принять равновесное свернутое состояние, возвращает эластомер в исходное состояние, а застеклованный полимер остается в деформированном состоянии. Типичная кривая г=}(с) для эластомеров приведена на рис. 8.1 (кривая 3).
Общая деформация полимера складывается из упругой деформации Єупр, высокоэластической деформации еВЭл и деформации ТечеНИЯ Єтеч.
в = Єупр-f" 8вэ.U-J-^t еч. (8.2)
Течение — это необратимое перемещение макромолекул относительно друг друга под действием внешнего приложенного усилия. Оно определяется межмолекулярным трением и поэтому в низкомолекулярных жидкостях и газах течение осуществляет-
Рис. 8.2. Кривые растяжения кристаллического полимера при различных температурах (ТХ<Т2<ТЪ<ТА<ТЪ)
ся легко, а в полимерах оно существенно затруднено из-за большой длины макромолекул и вследствие этого больших межмолекулярных взаимодействий. Вследствие наличия течения при деформировании полимеров полного восстановления размеров образца после снятия нагрузки не происходит. Разность между размерами образца до и после нагрузки называется остаточной деформацией.
Течение является нежелательным процессом для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластическом или стеклообразном состоянии. Поскольку течение происходит в результате движения макромолекул относительно друг друга, то связывание макромолекул эластомеров между собой редкими поперечными химическими связями (сшивка, вулканизация) приводит к значительному снижению остаточного удлинения (резины). Однако при большой густоте сетки макромолекулы теряют подвижность и полимер утрачивает эластичность и становится твердым (эбонит). С повышением температуры энергия взаимодействия между макромолекулами уменьшается и возрастает єТЄч, поэтому Єтеч довольно велика при температурах, соответствующих вяз-котекучему состоянию полимеров.
В вязкотекучем состоянии для полимеров наибольший вклад в общую деформацию вносит деформация течения, но при этом проявляется также способность полимеров к высокоэластическим деформациям. Высокоэластичностью расплавов полимеров объясняется эффект разбухания струи, выдавливаемой из отверстия. Долей упругой составляющей в общей деформации полимера в текучем состоянии практически можно пренебречь.
ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Кристаллические полимеры под действием приложенных напряжений способны развивать значительные деформации (до нескольких сотен процентов). Характерные кривые є = /(о) для кристаллических полимеров приведены на рис. 8.2. Помимо упругой деформации кристаллические полимеры при больших нагрузках проявляют вынужденно-эластическую деформацию.
Деформация кристаллических полимеров сопровождается не только выпрямлением свернутых цепей макромолекул в аморфных областях, но и ориентацией кристаллитов и частичной их
рекристаллизацией. В зависимости от природы кристаллического полимера процессы ориентации кристаллитов и рекристаллизации могут протекать различно. Часто наблюдается преобразование кристаллитов в фибриллярные надмолекулярные структуры.
Вследствие ориентации макромолекул их свойства в различных направлениях относительно направления ориентации существенно различаются, т. е. наблюдается анизотропия свойств. Анизотропия свойств также проявляется и в деформированных стеклообразных полимерах.
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Значительное влияние на деформационные свойства полимеров оказывают химическое строение и характеристики макромолекул (молекулярная масса и ММР, гибкость цепей, наличие разветвлений и сшивок, регулярность строения и др.), а также надмолекулярная структура полимеров. Молекулярная масса полимеров существенно влияет на Гхр, Гс и Тг полимеров и поэтому варьированием молекулярной массы можно изменять температурные интервалы реализации полимерами различных физических состояний, т. е. изменять температурные области эксплуатации и переработки полимеров. Повышение молекулярной массы полимеров расширяет температурную область высокоэластического и вынужденно-эластического состояний вследствие снижения их Гхр и повышения Гпл. Высокоэластическая и вынужденно-эластическая деформация наступают лишь по достижении определенной критической молекулярной массы, при которой цепи способны проявлять достаточно высокую кинетическую гибкость и макромолекулы вследствие их большой длины сильно взаимодействуют друг с другом. При увеличении молекулярной массы до некоторого предела относительная деформация сначала возрастает, а затем практически не изменяется.
