Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Реакции расширения цикла по Демьянову и по Тиффено — Демьянову обычно рассматриваются как особые случаи перегруппировки иона карбония [11—15]. При этом сразу становится очевидным, что перегруппировка всегда конкурирует как с реакцией отщепления, которая исключает возможность перегруппи* ровки, так и с возможным сочетанием не вступившего в перегруппировку иона карбония с основанием. Таким образом, не
МЕХАНИЗМ
R2CHNH2+ (HNO2)+H+ —>- R2CHN2+ R2CN2
R2CHB <¦— R2CH+ —> Продукты перегруппировки
Механизм
169
удивительно, что перегруппировка обычно является только одной из многих одновременно протекающих реакций.
Эти соображения можно иллюстрировать на примере реакции аминометилциклогексана с азотистой кислотой в разбавленном водном растворе уксусной кислоты [16]. В результате этой реакции образуются циклогексилкарбинол, 1-метилциклогексанол, циклогептанол, ацетаты этих спиртов и смесь изомерных непредельных углеводородов (циклогептен [17] и, по-видимому, некоторое количество метиленциклогексана и 1-метилциклогек-сена). Основными продуктами этой реакции являются циклогептанол и его ацетат. Перегруппировки в результате миграции гид-рид-иона или атома углерода кольца, как это показано на
XXXI
4^/CH2NH2
І
s CH3COO- или CH3COOH
-H+
Перегруппировка путем:
миграции миграции углерода /'" ч
H кольца / )—H -н"!"
Qb-CH3
¦ сс,ос ом>
схеме, можно было ожидать на основании тех соображений, что при этом из первичного иона карбония образуется вторичный или третичный ион в полном соответствии с известными данными об устойчивости различных ионов карбония [18]. Преобладание реакции расширения цикла по сравнению с образованием третичного спирта обусловлено более высокой энтропией активации, необходимой для миграции водорода [19].
170
//. Реакции расширения цикла Демьянова
Ацетаты образуются в количествах, не пропорциональных сте-хиометрической концентрации уксусной кислоты; преимущественное взаимодействие ионов карбония с различными доступными нуклеофильными реагентами обусловлено довольно сложными соображениями, которые полностью еще не выяснены [11, 20].
Помимо приведенного выше толкования, можно представить, что из алифатических ионов диазония образуются изомерные ионы карбония непосредственно путем внутреннего замещения [21]. Кроме того, этот процесс можно рассматривать как направленный, который приводит непосредственно от иона диазония
к конечному продукту реакции иного строения, минуя стадию образования иона карбония. Имеющиеся в настоящее время данные не позволяют с уверенностью установить тот путь или пути, по которым действительно протекает перегруппировка Демьянова. Однако путь, согласно которому промежуточной стадией
является ион карбония, находит свое подтверждение в том, что имеющиеся данные о поведении ионов карбония могут быть применены к толкованию перегруппировок аминов под действием азотистой кислоты. Общее теоретическое рассмотрение реакции дезаминирования в алифатическом ряду, в том числе и случаев, в которых возможно расширение кольца, недавно было сделано Стрейтвизером [22, 23].
Исторический интерес имеют более ранние представления, согласно которым соединение диазония (которое изображалось как неионная гидроокись) может одновременно отщеплять воду и азот с образованием производного циклопропана, которое в результате разрыва одной из трех связей циклопропанового кольца может дать начало всем найденным продуктам реакции [24, 25]. Об этой концепции следует вспомнить в связи с представлением о полициклическом неклассическом ионе карбония, с помощью которого недавно попытались объяснить особое поведение аминометилциклопропана [26]. То, что циклобутиламин претерпевает частичное сжатие кольца [24], а аминометилцикло-пропан — частичное расширение кольца [27] с образованием в
Механизм
171
обоих случаях смеси циклобутанола и циклопропилкарбинола в отношении примерно 1 : 1 [28], было объяснено таким образом, что в обоих случаях образуются одни и те же промежуточные соединения, строение которых представлено формулой I [26]
CH
CH5-
---CH,
CHo
+
1
Механизм реакции расширения циклов по Тиффено — Демьянову и по Демьянову в основном один и тот же. Однако в случае первой реакции существует два важных фактора, которые благоприятствуют расширению цикла: отсутствует атом водорода в таком положении, из которого он мог бы мигрировать, конкурируя с атомом углерода в кольце; кроме того, ион, образующийся в результате перегруппировки, несет положительный заряд на протежированной карбонильной группе, а такая структура обычно обладает значительно более низкой энергией, чем простой ион карбония. В результате реакция с расширением цикла протекает более полно и среди продуктов реакции не содержится существенного количества непредельных углеводородов, которые обычно образуются при реакции Демьянова.
ЗН
ОС
CH2NH2
CH2N+
ОС
CH2OH
СП
^"~^-сн2он
I
O0^ .ОС"*
172
//. Реакции расширения цикла Демьянова
