Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
564. Matsumura, J. Am. Chem. Soc, 57, 955 (1935).
565. Rappoport, Lavigne, J. Am. Chem. Soc, 75, 5329 (1953).
566. Bent Iy1 Ringl, J. Org. Chem., 22, 424 (1957). 5G7. Find lay, J. Org. Chem., 21, 644 (1956).
568. Baiardo, Gazz. chim. ital., 56, 567 (1926).
569. Hauser, Hoffenberg, J. Org. Chem.. 20, 1496 (1955).
570. Bamberger, Ber., 33, 1781 (1888).
571. Brady, Whitehead, J. Chem. Soc, 1927, 2933.
572. Meisenheime r, Theilacker, Beissw enger, Ann., 495, 249 (1932).
573. Brady, Dunn, J. Chem Soc, 123, 1783 (1923).
574. Ponzio, Avogadro, Gazz. chim. itpj., 53, 3U (1923),
166
Бекмановская перегруппировка
575. Martinet, Coisset, Compt. rend., 172, 1234 (1921).
576. Ressy, Ortodocsu, Bull. soc. chim. France, [4] 33, 637 (1923).
577. Moluch, Minslow, J. Org. Chem., 20, 1311 (1955).
578. Coldwell, Jones, J. Chem. Soc, 1946, 599.
579. Coleman, P у 1 e, J. Am. Chem. Soc, 68, 2007 (1946).
580. Pechmann, Ber., 30, 2791, 2873 (1897).
581. Krohnke, Ann., 604, 203 (1957).
582. Scholl, Donat, Ber., 64, 318 (1931).
583. Oddo, Curti, Gazz. chim. ital., 54, 577 (1924).
584. Blatt, Russel, J. Am. Chem. Soc, 58, 1903 (1936).
585. Fox, Dunn, Stoddard, J. Org. Chem., 6, 410 (1914).
586. Терентьев, Макарова, Вестник МГУ, 1947, № 4, 101.
587. Buu-Ної, Royer, Daudel, Martin, Bull. soc. chim. France, 1948 329
588. Hukki, Acta Chem. Scand., 3, 288 (1949) [C A., 43, 7916 (1949)].
589. Kaslow, Genser, Goodspeed, Proc. Indiana Acad. Sei., 59, 134 (1950) [С. A., 45, 8534 (1951)].
590. Bahner, Scott, Cate, Waiden, Baldridge, J. Am. Chem. Soc, 73, 4013 (1951).
591. v. Schickh (Badische Anilin und Soda Fabrik), герм. пат. 1024515 (1956).
592. (Stamicarbon), голланд. пат. 81037 (1956) [C А., 51, 2853 (1957)].
593. Samlo, Lemetre, G і о 1 і 11 і, Marahini, Pierucci, Chim. е ind. (Milan), 39, 905 (1957).
II
РЕАКЦИИ РАСШИРЕНИЯ ЦИКЛА ДЕМЬЯНОВА И ТИФФЕНО — ДЕМЬЯНОВА
П. А. С. СМИТ, Д. Р, БОЕР
ВВЕДЕНИЕ
Реакция аминометилциклоалканов с азотистой кислотой, в результате которой образуются циклоалканолы, в кольце которых имеется на один атом углерода больше, чем в исходном соединении, известна под названием перегруппировки Демьянова. С первым примером этого типа расширения цикла мы встречаемся в работе Демьянова и Лушникова [1] 1901 г., однако факт расширения цикла был окончательно установлен в 1903 г., когда среди продуктов реакции, полученных из аминометилциклобу-тана, был обнаружен циклопентанол [2]. С тех пор эта реакция
CH2-CHCH2NH2 CH2-CHOH
HNO2
\:н2 + N2 + н2о
CH2—CH2 CH2—CH2
была распространена и на циклы другой величины. В этой реакции наряду со спиртами почти всегда образуются и непредельные углеводороды. К перегруппировке Демьянова относится как перегруппировка, которая происходит при действии на ациклические амины азотистой кислоты, так и новые реакции с расши-рением цикла, рассматриваемые в настоящей главе.
В высшей степени полезное более расширенное применение реакции Демьянова опубликовали в 1937 г. Тиффено, Вейль и Чубар [3]; оно заключается в действии на 1-аминометилцикло-алканолы азотистой кислоты, в результате чего образуются ке-тоны и происходит расширение цикла. Имя Тиффено ассоциируется также с некоторыми другими реакциями, поэтому в настоящей главе выражение «расширение цикла по Тиффено —
CH
(СН2)„ С--(СН2)„
+ N2 4- H2O C=O
Демьянову» будет применяться для обозначения реакции, сопровождающейся расширением цикла и протекающей в результате дезаминирования по типу пинаколиновой перегруппировки.
168
//. Реакции расширения цикла Демьянова
Ввиду того что как спирты, так и кетоны легко могут быть превращены в амины, а кетоны — в аминоспирты, расширение цикла по реакциям Демьянова и Тиффено — Демьянова может служить основной стадией в превращении циклического спирта или кетона в его ближайший гомолог с циклом большей величины.
Расширение цикла по реакции Демьянова можно рассматривать как особый случай перегруппировки, которая часто сопровождает реакцию первичных алифатических аминов с азотистой кислотой. Поэтому данные о механизме этой реакции могут быть получены на основании исследований аналогичных реакций ациклических соединений. Таким же образом расширение цикла по Тиффено — Демьянову можно рассматривать как особый случай семипинаколиновой перегруппировки, или пинаколинового дезаминирования.
На основании более поздних обширных кинетических исследований было установлено с очень большой долей вероятности, что начальная стадия реакции с азотистой кислотой в случае если не всех, то большинства аминов заключается во взаимодействии свободного амина с таким производным азотистой кислоты, как, например, N2O3, в результате чего образуется ион диазония [4— 10]. Такой ион в случае алифатической системы неустойчив: из него может выделиться азот по нескольким возможным путям или же он может отщепить протон от а-углеродного атома с образованием диазосоединения. Поскольку в результате мономолекулярного отщепления азота образуется ион карбония, обширный материал о поведении ионов карбония, которым мы располагаем, может быть применен вообще к реакциям дезаминирования, протекающим без восстановления.
