Органические реакции, Сборник 11, перевод издания Organic Reactions - Платэ А.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Так как аминоспирты—исходные вещества для реакции расширения цикла по Тиффено — Демьянову — обычно получают восстановлением продукта реакции присоединения к кетонам (например, циангидрина), заместитель в положении 2 оказывает
XV
7%
59%
R
R
R
\=0-f-HCN
V
—Н
¦—он
+ v
H CN
R
R
178
//. Реакции расширения цикла Демьянова
значительно большее влияние, чем заместитель, более удаленный от того места, по которому протекает реакция, поскольку он оказывает влияние на стереохимию продукта присоединения. Аналогичные рассуждения, вероятно, применимы и к реакциям расширения цикла по Демьянову; однако стереохимическая природа амина обычно определяется стадией восстановления, например гидрированием непредельного нитрила.
Бициклические и полициклические системы. Главное применение реакция расширения цикла по Демьянову и по Тиффено — Демьянову для целей синтеза находит в случае полициклических систем. За исключением образования изомеров положения в тех случаях, когда аминометильная группа расположена несимметрично, реакции расширения цикла протекают нормально при работе как по тому, так и по другому методу. Так, 5-амино-метилгидриндан был превращен в смесь изомерных бицикло-[5, 3, 0]-деканолов [55, 56], а 5-аминометилгидринданол-5 (XVI) — в смесь бицикло-[5,3,0]-деканонов (преимущественно с кетонной группой в положении 4) с хорошим выходом.
Из 6-аминометилбицикло-[3, 2, 0]-гептен-2-ола-6 (XVII) [38] была получена смесь 1-кето- и 2-кетогексагидропенталена в отношении 85 : 15. Реакция расширения цикла протекает успешно и в тех случаях, когда одно ядро ароматическое, как это видно на примере превращения р-аминометил-р-гидринденола (XVIII) в ?-тетралон [40].
XVl
О
;=0
XVII
47% 8%
XVJH
Область применения реакции
179
Ряд стероидов был превращен по методу Тиффено — Демьянова в соответствующие гомологи в результате расширения цикла. Во всех случаях образовавшееся большее кольцо было конденсировано с предельным циклогексановым кольцом, но в других частях молекулы могли содержаться бензольные ядра, двойные этиленовые связи, сложноэфирные группировки, гидро-ксильные группы или эпоксидная группа. Особый интерес представляет тот факт, что стереохимия сочетания конденсированных циклов друг с Другом, в том числе и увеличенного цикла, по-видимому, не нарушается [57]. Во всех этих примерах увеличенный цикл был несимметричным, и поэтому можно было ожидать образования изомерных кетонов; однако практически всегда преобладал лишь один изомер. Так, из гидрированного циангидрина rp?Hc-дегидроандростеронацетата (XIX) было получено 37% 3^-ацетокси-17а-кето-ГЗ-гомоандростана (XX) и 5% его 16-кето-изомера (XXI) [58]. Однако если предварительно разделить диа-стереомерные циангидрины, то из главного изомера получается только 17а-кетон [31].
О О
II Il
/\|/\ I- HCN /\\/
I I \ 2.H2(PtO,) I
/\|/\/\/ 3HNO> /\|/\/\.
ill ill
/\/V /\/\/
CH3COO CH3COO
XIX XX
у\=о
XXI
Расширение циклов в «мостиковых системах» было осуществлено с помощью реакции Демьянова. Так, из 2,5-эндометилен-гексагидробензиламина (XXII) был получен с хорошим выходом бицикло-[3,2,1]-октанол-2 (ХХШ) [58а], а из ш-аминоизокамфа-на образовался R-гомокамфенилол, для которого положение заместителей и стереохимическая природа выяснены не были [59]. Размыкание бициклической системы может быть иллюстри-
Cr
CH8NHg
XXII
XXIII
12*
180
//. Реакции расширения цикла Демьянова
ровано поведением борниламина (XXIV) [60]. Главные продукты реакции, а именно камфен и его гидрат, являются результатом обычной реакции Демьянова; вследствие бициклического строения этого соединения расширение цикла, не содержащего аминогруппы, одновременно приводит к уменьшению второго цикла. Кроме того, образуется около 20% (+)-а-терпинеола (XXV); разрыв трансаннулярного мостика также может быть объяснен с помощью перегруппировки иона карбония. Из изоборниламина образуются только камфен и его гидрат.
XXIV XXV
Циклы, замещенные другими функциональными группами.
Данные о влиянии других функциональных групп в реакциях расширения цикла ограничиваются лишь несколькими примерами, упомянутыми в разделе о стероидах, несколькими оксисо-единениями и двумя галогенопроизводными.
Соединения с гидроксильной группой, присоединенной к тому же атому углерода, у которого находится аминометильная группа, представляют особый случай реакции расширения цикла по Тиффено — Демьянову. Имеются указания на то, что гидро-ксильная группа в положении 2 аминометилциклогексана препятствует расширению цикла [61]. Из граяс-изомера XXVI образуется смесь соответствующего гликоля и 2-метилциклогексанона,
XXVI
а из ч«с-изомера — также циклогексанкарбоксальдегид. Аналогичным образом транс- 1-аминометилциклопентанол-2 дает 2-ме-тилциклопентанон и гликоль, образовавшийся без перегруппировки. Из 1-аминометил-2-метилциклогексанола-2 был получен только гликоль.
Галогенированные циклы обладают меньшей склонностью к реакциям расширения цикла. Согласно имеющимся данным,
