Курс квантовой механики - Балашов В.В.
ISBN 5-93972-077-3
Скачать (прямая ссылка):
w(E) = Aexp(-E/kT), (31.1)
где Т — абсолютная температура макроскопической системы, к — постоянная Больцмана, А — нормировочная константа, не зависящая от Е. Распределение Гиббса не зависит от конкретных
128
Раздел 1
свойств взаимодействия системы с макроскопическим окружением и полностью определяется температурой; принято говорить, что система находится в термодинамическом равновесии с неким термостатом, характеризующимся температурой Т.
В квантовой механике состояние системы в термостате описывается статистическим оператором
p = e~^/Z(f3), (31.2)
где Н — гамильтониан системы,
/3=1/кТ, (31.3)
Z{(3) = Spe-/3j? (31.4)
называется статистической суммой состояния, которая играет роль нормировочного множителя. Легко видеть, что (31.2) с учетом (31.4) удовлетворяет условию нормировки (29.3).
Состояние квантовой системы, находящейся в термодинамическом равновесии с термостатом, полностью определяется ее гамильтонианом Н и температурой термостата Т. Поскольку [р, Н] = 0, это состояние согласно (29.28) не изменяется со временем, что очевидно и из физических соображений.
Рассмотрим матрицу плотности состояния (31.2). Начнем с энергетического представления. Для этого введем собственные векторы (обобщенные собственные векторы) \фп) гамильтониана системы Н\
H\ipn)=En\ipn). (31.5)
В представлении этих собственных векторов оператор (31.2) имеет матрицу:
(<рп\р\<рп>) = (e~0E"/Z(p))6nn,. (31.6)
Согласно (29.14) энергетическое распределение в состоянии (31.2) дается диагональными элементами матрицы плотности:
W(En) = e-f,E"/Z(J3). (31.7)
Это распределение, конечно, совпадает с распределением Гиббса (31.1). Статистическая сумма Z(/3) не зависит от выбора представления для оператора ехр(—(ЗН), но в энергетическом представлении ее вычислить проще всего. Имеем
z(0) = '^2((Рп\е~0н\<Рп) = ^2е~0Еп. (31.8)
П П
Лекция 7
129
Теперь нетрудно выразить среднее значение и дисперсию энергии в этом состоянии через Z(/3):
E = Y,EnW{En) = --^\nZ{(5), (31.9)
П
de = e2-{e)2, ё2 = (31.10)
Далее найдем координатное распределение. Для этого рассмотрим матрицу плотности состояния в координатном представлении. Проще всего это сделать, переводя матрицу (31.6) оператора р из энергетического представления в координатное. Используя общее правило (24.25), имеем
(r№'> = ?(r|^n)(^n|p|<Ax')(vvlr')-
пп'
Подставляя сюда (31.6), находим искомую матрицу плотности:
(r|p|r') = Z-1(f3)J2e-l3En(pn(r)(p*n(r'), (31.11)
П
где срп(г) есть согласно (31.5) собственная функция гамильтониана системы Н в координатном представлении. Следовательно, координатное распределение в рассматриваемом состоянии согласно (29.14) есть
W(r) = Z-1 (/3) ? е"^» | (г) |12 • (31.12)
П
Совершенно аналогично найдем импульсное распределение:
Щр) = Z-\f3)J2e-0E^n(p)\2, (31.13)
П
где фп(р) — собственная функция гамильтониана Н, в импульсном представлении.
Теперь выясним вопрос о том, смесью каких чистых состояний является рассматриваемое смешанное состояние.
Как было выяснено в § 29, компонентами смеси являются чистые состояния, описываемые собственными векторами статистического оператора р данного смешанного состояния. При этом
130
Раздел 1
статистические веса компонент смеси равны собственным значениям р. Из (31.2) видно, что в нашем случае собственные векторы оператора р совпадают с собственными векторами \срп) гамильтониана системы Н, а собственные значения оператора р есть
pn = e~l3E"/Z(p). (31.14)
2. Пример: линейный гармонический осциллятор в термостате
Гамильтониан системы есть
^2
Н=^ + \цш2х2. (31.15)
Начнем с вычисления статистической суммы Z(/3). Согласно (11.19) энергия стационарного состояния осциллятора есть
Еп = Нш(п+±У (31.16)
Подставляя это значение в (31.8), находим
1 ОО
Z{P) = е~^п = е_ . (31.17)
п=0 6
Подставляя это выражение в (31.9) и (31.10), получаем среднее значение и дисперсию энергии осциллятора в рассматриваемом смешанном состоянии:
Д-Т +е.р(4^Г)-1' <ЗЫ8)
°Е=&У{лк‘‘(Ш-1)- <3119)
Соотношение (31.18) есть формула Планка (с точностью до энергии нулевых колебаний Нси/2).
Далее найдем матрицу плотности состояния (31.2) в координатном представлении. Согласно (31.11) имеем
оо
р(х, х') = (x\p\xf) = е~вЕ,1(Рп{х)ср*п(х/), (31.20)
71 = 0
Лекция 7
131
где {(fn} — собственные функции гамильтониана (31.15) в координатном представлении. Поскольку они согласно (11.18) могут считаться вещественными, из (31.20) следует
р(х, х') = р(х', х), (31.21)
т. е. матрица плотности симметрична.
Для вычисления (31.20) воспользуемся искусственным приемом: получим дифференциальное уравнение для р{х, х') и решим его. Дифференцируя (31.20) по х, находим
др(х,х') ^ _вЕ„д<Рп{х) , Л
П = 0
Используем известную формулу (см. упр. 3.14)
д(рп(х) Пш
(31.22)
дх = V ~2h (^Vn-iix) “ даы-)). (31.23)
Подставляя это выражение в (31.22) и принимая во внимание, что (р~ i(x)=0, En+i = En + ?wj,
получаем
дР<Кд’хХ ^ x') - /(У, x)), (31.24)
где
f(x, x') = 0En^n + l<pn(x)<pn+i(x'). (31.25)
n=0
Далее рассмотрим произведение
xp(x,x') = Z 1(/3) ^ e PEnxipn{x)ipn{x'). (31.26)
