Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
Термодинамические расчеты процесса получения карбида кремния разложением метилтрихлорсилана OH3SiCl3 (MTXC) в плазме аргона и водорода показали 1119], !то максимальный выход SiC наблюдается в интервале температур 1400—1700 К, выше 2200 К он начинает разлагаться. Выход продукта (в граммах на 1 кг сырья) •сильно зависит от соотношения исходных компонентов. Наилучшие результаты (170 г/кг SiC, примесь свободного углерода не более 5 г/кг) достигаются при массовом соотношении MTXC : H2 : Ar = 0,65 : 0,17 : 0,18. Примесь элементарного Si появляется только при высоких температурах за счет разложения карбида, а его загрязнение хлоридами SiCl, SiCl2, SiCl3 и SiCl4 устраняется при избытке водорода, который связывает хлор.
Режимы плазмохимического получения карбида кремния в водородной плазме из MTXC приведены в табл. 24 1120]. v
Данные таблицы показывают, что во время эксперимента не удалось осуществить оптимальные режимы, полученные при термодинамическом анализе системы. ISSS^Pi В реакт°Ре была больше 2200 К, имело место ного кпеІнРмаЗЛ0ЖЄНИЄ "РОДУкта с выделением свобод; примой Тс'п пР°Ме Т0Г0' не У*алось избавиться и от окисл^нІм ™ Р°Да' связанных, возможно с частичным окислением продукта после извлечения его из реактора.
150
24. Результаты исследований процесса получения кремния из MTXC_
0,53 0,60 0,50
Среди емассо-вая температура. К Расход I МТХС, г/с Концентрация MTXC в водороде, г/л j Химический состав, % (мол.)
SiC Si + + SiOs Fe
3500 3300 3600 1,33 4,27 0,77 0,2240 0,6354 0,1375 89,0 92,5 , 95,0 11,0 8,0 5,2 2,4 5,2 2,3 0,02 0,02 0,0L
Однако эти недостатки можно устранить и получить продукт высокой чистоты. Примеси металла, в частное™ железа, минимальны.
Полученный порошок состоит из частичек ?-SiC размерами 0,1—0,15 мкм, имеющих выраженную кристаллографическую огранку, значения межплоскостных расстояний составляли 0,251 нм. Температура начала его активного окисления примерно на 150—200 К ниже, чем порошка, полученного в электропечах.
Переработка частичек порошка, взвешенных в потоке плазмы, осуществлена по двум вариантам. Первый основан на реакции восстановления кварцевого песка про-пан-бутановой смесью в азотной плазме [121]:
C3H8 + SiO2 = SiC + 2CO + 4H2.
р«с. 62 сыры «гав
1ft CnHn,/SiOz
Влияние соотношения Рьевых компонентов на со-1 18 продуктов: t ^ ?Чий выход; 2 - выход SiC; """од оксида; 4 — выход Ссв.
f? CnHm/Si02
Рис. 63. Влияние соотношения; сырьевых компонентов на общий я относительный выходы продуктов.
і 5t
Некоторые результа-ты опытов приведены на рис. 62 и рис. 63.
Продукт представляет собой высокодисперсный порошок, удельная площадь поверхности ко-Рис 64 Состав продукта, отде- ТОрОГО В зависимости от !енного на фильтре при получении СООТНОШЄНИЯ C„Hm/Sl02 карбида из кремния, % (мае): изменялась В пределах
/ _ sic: г - Si8N1; з - Si00. от 17 до 65 м2/т. Мини-
мум 5УД отвечал стехио-лиетрическому соотношению. Наряду с карбидом кремния кубической модификации (параметр кристаллической решетки а = 0,432 нм). в порошке присутствовали аморфные углерод и кремнезем, а также оксид кремния (II). При избытке исходного SiO2 в порошке остаются частички непрореагировавшего а-кварца. Частички карбида имеют размеры 0,12—0,3 мкм, а частички кремнезема и углерода — 0,01—0,08 мкм.
Более чистый продукт был получен при взаимодействии SiO2 с метаном в электродуговой плазме аргона на установке мощностью 22,5 кВт [122]. Ультратонкий светло-коричневый порошок состоит из ?-SiC с незначительной примесью a-SiC, кремнезема и свободного кремния. Авторы работы предполагают, что примесь кремнезема появляется в результате вторичной реакции
2SiO-> SiO2 + Si, (107)
протекающей при охлаждении.
Во втором варианте карбид кремния, практически не содержавший сажи, был получен из элементарного кремния при вводе его в плазменную струю азота одновременно ¦с углеводородами и аммиаком (при отсутствии аммиака массовая доля свободного углерода в продукте достигала 3 %) [123]. Процесс осуществлен на установке, показанной на рис. 49.
В качестве исходных материалов применялись порошкообразный кремний, содержавший 98,9 % (мае.) Si, «Л™ В?С°?0Й чистоты- Результаты опытов приведены nnnPnvJ™ Массовое содержание свободного углерода в околоТо/ T соотношении С 5 NH3 = 1,5 составляло ?бшего /^нденсированная фаза содержала около 30 % ш^^7пао7ГЛ^оаг' веденного с углеводородами, остальные 70 % содержались в газовой фазе в виде
152
одорода и ацетилена. Увеличение подачи аммиака ш'аЙ°лило к перераспределению содержания углерода в DP"t в пользу циановодорода. газа* о
КАРБИДЫ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ
Карбид титана. В системе титан — углерод существует карбидная фаза TiC с широкой областью гомогенати (37—50 % ат. углерода) [115]. Карбид кристалли-Вуется в кубической сингонии, период кристаллической !ешетки зависит от содержания углерода и изменяется I пределах 0,4299—0,4329 нм. Высокие тугоплавкость If011 = 3420 К) и микротвердость этого вещества предопределили широкое использование его для изготовления металлокерамического инструмента и жаропрочных изделий. Промышленные методы получения карбида*титана основаны на карботермическом восстановлении оксида титана (IV) в графитотрубчатых электрических печах [115]. Размеры частичек продукта значительно превышают 1 мкм из-за трудности измельчения. Существующая технология не удовлетворяет новейшим требованиям, она базируется на использовании низкопроизводительных печей, имеет низкий уровень механизации и автоматизации, продукт загрязнен примесями. Поэтому перед разработчиками новых, в том числе плазмохимических, методо» получения стоит задача по созданию высокопроизводительной, автоматизированной технологии, позволяющей получать продукт высокой чистоты с заданными свойствами.
