Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 72 приведена схема реактора, где реагенты подвергаются воздействию плазмы [45]. Реактор использовался и для получения других веществ, в частности нитридов, карбидов и карбонитридов. Он состоит из герметически закрытой реакционной камеры 2, в верхней части которой установлен электродуговой плазмотрон /. Исходные реагенты помещают в тигель 4, изготовленный из тугоплавкого электропроводного материала и помещенный на водоохлаждаемую подставку. Вещества, испаряющиеся в плазме, конденсируются на водоохлаждае-мом змеевике 5. Для наблюдения за процессом в верхней части реактора имеется смотровое окно 6. Источник питания 3 подключается к тиглю 4 а во время поджига дуги он подключается к аноду плазмотро-«^и™^ЦИ0Нная камеРа охлаждается водой с помощью электпи«^%Нее змеевик*. Через плазму проходит электрический ток, поэтому степень.ионизации ее до-
168
^4HO велика. Поскольку тигель является одним из Эподов (анодом), то на нем выделяется значительное Ячество теплоты за счет бомбардировки его поверх-электронами плазмы. Дополнительное количество в0С1ОТЫ выделяется за счет рекомбинации атомов на по-^ности, что приводит к значительной интенсификации нагрева веществ.
реакция осуществляется по двум направлениям. Одна часть веществ за счет интенсивного нагрева испаряется „ взаимодействует в газовой фазе, продукт реакции осаж-т-ается на змеевике. Другая часть реагирует гетерогенно непосредственно в тигле, где также накапливаются проекты реакции. Гетерогенное взаимодействие можно отнести, согласно нашей классификации, к четвертому методу. Этим методом и был получен карбид молибдена.
Карбид вольфрама. Многочисленные исследования системы W—С привели к заключению, что в этой системе существуют два карбида: W2C — с гексагональной плотно упакованной решеткой и монокарбид WC — с простой гексагональной решеткой [115]. Максимальная растворимость углерода в вольфраме составляет 0,3 % (ат.). Твердый раствор углерода в вольфраме и карбид V2C образуют эвтектику, содержащую 2 % (мае.) углерода. При содержании 3,5 % (мае.) углерода образуется эвтектика W2C—WC Кроме того, образуются полиморфные модификации ? = W2C и ? = WC, причем последняя модификация устойчива при температурах, превышающих 2795 К.
Карбид вольфрама является основной составляющей Многих рецептур твердых сплавов, и к его порошкам, используемым для этих целей, предъявляются определение требования по составу, чистоте и дисперсности, ° промышленных масштабах карбид вольфрама синтезируют путем спекания порошков металла и углерода при вцсоких температурах.
В плазме карбид вольфрама получен тремя методами "^становлением газообразного хлорида вольфрама (VI) леводородом, переработкой порошков металла или его ТаЗИДа в потоке восстановительных газов и переработкой yr ^0Ki состоящих из смеси оксида вольфрама (VI) с Ьо Р°д°м. Возможность получения карбида из хлорида Четя видна из результатов термодинамического рас-
J приведенных на рис. 73 [116]. бйду Ка"*естве восстановителя используется метан. Кар-образуются только в конденсированной фазе.
7 *-і«м
і A4
10°
O
70"
H_
HCl , і Ci
№ WC*/ ill ?
'WIl f/1 ^ \
Рис. 73. Равновесный состав системы при синтезе вольфрама из хлорида (VI) и метана [116].
Карбид вольфрама устойчив в диапазоне температур 1500—2200 К, дикарбид вольфрама — при 2500— 2800 К. Выше 3000 К дикарбид вольфрама разлагается с образованием металлического вольфрама, который при 3400 К начинает испаряться и при 4500 К полностью переходит в газовую фазу. Выше этой температуры все компоненты системы газообразны. Для получения карбида заданного состава необходимо проводить процесс в достаточно узком интервале температур.
Состав конденсированной фазы зависит от соотн^ шения веществ в исходной смеси газов. Так, при соотношении WCle: CH4 = 1 : 1,1 в конденсированной фазе находится свободный углерод и только при 20-кратном избытке водорода он исчезает. Эти выводы, полученные на основании анализа результатов термодинамических расчетов, подтверждаются экспериментальными данными, приведенными в работе [141], где высокодисперсный карбид получали путем восстановления хлорида вольфрама (VI) метаном либо пропаном в плазме водорода. Фазовый состав продукта зависел от энтальпии плазменной струи. При низких значениях энтальпии в продукте присутствовали вольфрам и углерод, а при высоких значениях сначала появлялась карбидная фаза W2C, а затем ?-WCi-* в сочетании с W2C Избыток углеводорода по сравнению со стехиометрическим (W : С = 1) также приводил к изменению фазового состава. При малом избытке в продукте содержался в основном W2C и ?-WCi-x. при большом — ?-WCi__r.
Возможность карбидизации вольфрама при переработке смеси его оксида с сажей в плазменной струе водо-vcTaHn^!eJ?eHa авт°Рами Работы [3] на электродуговой сьпГя 3300°^^ 120 кВт- Температура в зоне ввода предках°?-|1?0 К' соотношение С : WO3 изменяли в у делах 1—2,5, расход смеси 2,5 г/с. Сырье готовили
17G
VTeM смешения компонентов в валковой мельнице в терние 2 ч. При С : WO3 = 3в продукте, извлеченном из Гльтра, содержалось около 9 % (мае.) общего и 2,5 % Lc) свободного углерода, содержание кислорода составило 1.5—1,7 % (мае). Результаты экспериментов привели авторов 13] к выводу о том, что получить высолю степень карбидизации по такой схеме весьма слож-„J1 можно лишь рассчитывать на производство полуфаб-ри'катной смеси, требующей последующей цементации.
