Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
Как видим, каждый метод состоит из более простых процессов, которым соответствуют одинаковые либо сходные по конструкции узлы реакторов.
Таким образом, приведенная классификация методов получения порошковых материалов позволяет осуществить унификацию плазмохимических аппаратов.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ
Термодинамическое описание разработано для плазмохимических процессов, достигших состояния равновесия, когда время релаксации всех процессов взаимодействия, физических и химических меньше, чем период изменения внешних условий. Это означает, что время пребывания исходных веществ в реакторе должно быть равно или больше длительности самого медленного превращения. Такие условия создаются во многих устройствах, например реакторах, в которых тугоплавкие соединения получают в результате обработки плазмой неподвижного или медленно перемещающегося слоя частичек веществ, где время взаимодействия практически не ограничено. ^
ппиІ!?М°ДИНамические свойства реагирующих систем xSSUT ХаРактеРистическими функциями. В плазмо-пия н ЇЇ расчетах используются три из них: энталь-зависят^1Р,°ПИЯ 5' энеР™я Гиббса G. Эти функции ние vc^u!yX паРаметРов состояния, отражающих внеш-шинстве™«аПрИ К0Т°РЬ1Х проводится процесс. В боль-Давлении кпїїІ* ПР0ЦЄССЬІ ПРОВОДЯТСЯ При ОПрЄДЄЛЄННОМ
метров тогля является одним из задаваемых пара-энтроп'ия вторьш параметром для энтальпии будет Гиббса ~!Т^!Я ЭНТР°ПИИ ~ энтальпия, а для энергии температура.
с°ставляюшиуСТИЧЄСкие ФУнки-ии каждого из вешеств, щ.их систему, индивидуальны — они зависят
от строения веществ. Для газов их вычисляют, зная ста тистйческие суммы состояния Ц:
(О
(2)
о?.-д|| + /гг in 4-. (3)
где Hl — энтальпия газа при О К; N — число Авогадро;
Л_универсальная газовая постоянная.
Статистическая сумма по состоянию определяется:
Q-2*exp(—*р-). (4)
Где Ef — энергия ї-го уровня молекулы (атома); е0 — энергия уровня, соответствующего минимальным значениям квантовых чисел; gt- — статистический вес 1-го уровня; k — постоянная Больцмана.
Величины, входящие в уравнение (4), определяют на основании спектроскопических измерений. Решив уравнения (1) и (2), получим
5о__^1 = яш Q (5)
N
*
где Фг — приведенный термодинамический потенциал.
В формулах (1) — (3) содержится величина абсолютного значения энтальпии Hq, теоретическое и экспериментальное определение которой затруднительно. Поэтому вместо абсолютных значений пользуются относите іьньїми величинами, приняв условно начало отсчета.
В литературе принято, что энтальпия независимых индивидуальных веществ равна 0, когда они находятся в стандартных состояниях при температуре Т. Это и есть начало отсчета. Поэтому в практике расчетов используют так называемую полную энтальпию Ij-:
и изменение функций в результате химических и физических превращений Д#°, AS0, AG0, ДФ*°; ДЯ°Го — теплота образования веществ из элементов. Значения величин в стандартных состояниях обозначают индексом «°», за начало отсчета принимают одно из следующих значений температуры: 0, 293,15 или 298,15 К.
13
R зависимости от состояния системы условия ее тер. модинамического равновесия выражаются экстремумами соответствующих характеристических функции: а\ если % = const и р = const, то H = Ятіп; 6) если H =f const Ир = const, to S = Sm«; в) если Г = const и р =* const,
то G = Crnin- .,
В плазмохимических реакторах адиабатические ус. ловия (а) не достигаются, в то время как изоэнтальпий-ные (б) и изотермические (б) процессы вполне осуществимы.
Химические реакции можно записать в виде
S VtAt = 0, (6)
4=1
где A1, A2, .... An — вещества, вступающие в реакцию и образующиеся в результате реакции; \t — стехиоме-трические коэффициенты положительные для веществ, образующихся в результате реакции, и отрицательные для веществ, вступающих в реакцию. Они подчиняются закону действующих масс:
UaS = Ka, (7)
i
где Cf -— активность химических веществ; Ка — константа равновесия.
Для идеальных газов закон действующих масс преобразуется к виду
ЇІРі=Кр, (8)
Pt парциальное давление вещества.
•Условие максимума энергии Гиббса выражается как
Пп к -ДС° = ^1п*в. (9)
Р-АВДЙ П0ЛУ™ УР-ение для
= Дфг--(10)
Где Д/у*
Р^квди при^к:"116 ЭН.тальпии в результате химической тенВДала при Т, К. ~~ ИЗменение приведенного по-
ГЪопесс перехода веществ из конденсированного состояния в газообразное имеет важное значение при полудик тугоплавких соединений в условиях плазменных температур. Как и любое другое превращение процесс перехода сопровождается изменением свободной энергии, которое можно выразить через тепловой эффект фазового перехода при О К (A#s„):
AG0S0 = AHl0 - (Фгр - Фтк) Т, (H)
где Фг -V- приведенный термодинамический потенциал вещества в состоянии идеального газа; Фтк — приведенный термодинамический потенциал вещества в конденсированном состоянии.
Обозначив АФт = Фтг — Фт , с учетом уравнения (10), получим для давления насыщенного пара при воз-
rnuifP rhnnMv.nV
RIn р0 =--/±- + АФт. (12)
Формула (12) позволяет получать результаты в том случае, если осуществляется возгонка и испарение простых веществ. При возгонке соединений в парах появляются продукты диссоциации исходных веществ, между которыми устанавливается равновесие. И. С. Куликов [14], проанализировав большое количество экспериментальных и расчетных данных, установил общие закономерности диссоциации и сублимации оксидов, используя которые, по термодинамическим свойствам можно установить, например, какой из оксидов MeO или MeO2 преимущественно содержится в газовой фазе, определить парциальные давления паров металла и кислорода.
