Гидрохимия - Крайнов С.Р.
ISBN 5-247-01293-3
Скачать (прямая ссылка):
означает, что окисление Mn2+-^Mn3+ и последующий гидролиз
Мп3++ЗОН~=Мп(ОН)3 (тв) должны приводить к осаждению гидроксидных и оксидных соединений марганца. При этом важно знать, что для окисления Mn2+-^-Mn3+*+ е~~ необходимы гораздо большие (по сравнению с окислением Fe2+-^-Fe3++е~) значения окислительно-восстановительного потенциала. Из рис. 10.6 следует, что преобразование окисленных форм марганца в околоней
265
тральных подземных водах может быть только при Eh более + 600 мВ. Это означает/что окисление Mn2+-^-Mn3+ гораздо менее распространенный процесс, чем окисление Fe2+-^-F3++е~
2. Малая растворимость карбонатов марганца (ПРМпсо3 =
= /г-10™п). В реальных условиях формирования околонейтральных подземных вод, когда концентрации в них HCO3"+CO32" значительно больше концентраций ОН~, именно соединение MnCO3 ограничивает распределение марганца, если он мигрирует в виде Mn2+.
3. Слабая способность Mn2+ к комплексообразованию. По своим комплексообразующим способностям марганец близок к такому слабому комплексообразователю как Ca2+. Ниже приведены константы устойчивости комплексных соединений марганца с ведущими анионами подземных вод:
Мп2-ь+ОН-=Мп(ОН)+- .... 2,5•1O3
Mn2++S(V~=MnS04° .... 180
Мп2+ + НС03-=МлНС03+ ... 60
Мп2+-ьС032-=МпСОз° .... 1,2-104
Mn2++F-=MnF+...... 20
Mn2++CI-=MnC!+..... 4,0
Mn*++N03-=MnNO3+ . . '. . 2,5
Мп2++ФК2-==МпФК°..... 2-10"
Специальные исследования показали, что среди комплексных соединений Mn2+ реальное значение имеют только два типа-соединений — с органическими веществами гумусового ряда (особенно с анионами фульвокислот) и карбонатными ионами CO32". Первые имеют значение только в подземных водах с очень высокими (более 100 мг/л) концентрациями органических веществ, а вторые — только в щелочных водах (pH более 8,5— 9,0). Но даже в этих экстремальных ситуациях доля комплексных соединений марганца с ФК2" и CO32" не превышает 20%.
Рассмотренные свойства марганца означают, что в Eh — pH условиях подземных вод хозяйственно-питьевого назначения среди его миграционных форм резко (>80%) преобладает простой катион Mn2+. Из изложенного также следует, что распространение марганца в таких водах должно лимитироваться растворимостью соединений MnCO3.
Для определения условий, благоприятных для удержания марганца в подземных водах, можно воспользоваться реакциями растворения MnCO3, в подземных водах, которое происходит по схемам МпС03+Н20 + С02=Мп2++2НС03-; МпС03+Н+= =Mn2++HCO3-.
Из этих реакций следует, что (также как и для железа) условием, благоприятным для увеличения концентраций марганца в подземных водах являются — рост концентраций CO2 в системе и уменьшение pH. При этом на рис. 10.7, составленном на
266
_1_I_I_I_
4 S 6 7 8 pH
Рис. 10.7. Зависимость степени насыщения подземных вод по MnCOa от их pH (расчетные данные с учетом комплексообразования до 250C): / — болотные воды с высокими содержаниями органических веществ; 2 — кислородсодержащие грунтовые воды коры выветривания массива кристаллических пород; 3 — бескислородны е-бессульфидиые напорные воды
?
основе расчетов термодинамически возможных концентраций марганца в подземных водах, видно, что чем меньше pH подземных вод, тем большие концентрации марганца они могут содержать.
Геохимические типы марганецсодержащих подземных вод и их гидрогеохимические провинции. Среди марганецсодержащих подземных вод, используемых в хозяйственно-питьевом водоснабжении различают два основных геохимических типа: грунтовые воды с высокими содержаниями органических веществ и бескислородно-бессульфидные пластовые воды. Оба эти геохимических типа марганецсодержащих подземных вод одновременно являются и железосодержащими водами.
Грунтовые воды с высокими содержаниями органических веществ широко распространены на большей части гумидной зоны. Несмотря 'на высокие концентрации органических веществ, среди состояний марганца в этих водах
267
резко (более 80%) преобладают катионные формы марганца Mn2+. Поэтому распределения в них концентраций марганца лимитируются 2НСО3-+СО32- Но концентрации CO32-B этих водах минимальны — обычно грунтовые воды с высокими концентрациями органических веществ имеют низкие значения pH. Поэтому подземные воды с высокими концентрациями органических веществ гумусового ряда имеют высокие потенциальные возможности накопления марганца. Эти возможности реализуются вследствие высокой агрессивности этих вод по отношению к вмещающим породам. Такая агрессивность обусловлена: а) значительными концентрациями H+ (вследствие диссоциации двухосновных фульво- и гуминовой кислот; б) высоких (п> 10 мг/л) содержаний в них CO2. Содержания марганца в грунтовых водах с высокими концентрациями органических веществ достигают п мг/л, но максимально возможные концентрации в них марганца являются гораздо более высокими. Расчет термодинамически возможных, равновесных с МпСОз, концентраций марганца в этих водах показал, что такие концентрации достигают /г -100 — п -1000 мг/л.
Бескислородно-бессульфидные пластовые воды распространены во многих гидрогеологических структурах, используемых при хозяйственно-питьевом водоснабжении. Наиболее частые концентрации марганца в этих водах составляют 0, п — п мг/л при максимальных ~10 мг/л. Причины таких высоких концентраций марганца в подземных водах заключаются в том, что гидрогеологические условия образования этих вод ведут к формированию таких их геохимических качеств, которые чрезвычайно благоприятны для сохранения и накопления в них марганца. Среди этих свойств наиболее важное значение имеют: а) низкие положительные значения окислительно-восстановительного потенциала, предохраняющие марганец от окислительных преобразований Mn2+-^-Mn3++е~ (на Eh—pH диаграмме бескислородно-бессульфидные воды лежат в поле Mn2+); б) такие величины pH, при которых аМпъ+ • аСо32- всегда меньше ПРМпсо3; в) минимальные концентрации карбонатных
