Бориды - Самсонов Г.В.
Скачать (прямая ссылка):
Фрюшар [674] и Аронссон [557] подтвердили существование диборида марганца со структурой типа AlB2. В работе [674] с применением более точных методов, чем в исследовании Г588], были измерены периоды решетки MnB2, А: а = 3,0081 ±0,0005, c=3,0346±0,0008. В этой же работе описан борид марганца
265
MnB4, образующийся или по эвтектоидной реакции 4MnB2 Mn3B4 + MnB4,
или по реакции
MnB4-* MnB2 + 2B-
MnB4, по Данным работ [541, 814], кристаллизуется в моноклинной сингонии (собственный структурный тип) с параметр рами решетки, А: « = 5,503, &=5,367у ? = 2,949; ?-122,71°, Недавно проведено тщательное исследование структуры борида марганца MnB4 [543]. Подтверждено наличие у MnB4 моно-* клиннрй симметрии, собственного структурного типа,, пространственной группы С2/т с периодами, А: а=5,5029, ^ = 5,3669, с = ~2,9487, ?= 122,710°, Структура MnB4 очень близка к описанной ранее (см. с. 243) структуре борида хрома CrB4, Атомы бора находятся в положении 8 (/) и образуют трехмерные ячейки, пронизанные вдоль направления о атомами марганца, объем элементарной ячейки MnB4 равен 73,28 А. В этой работе обнаружено, что образцы составов MnB6,4 и MnBg,7 после длительного отжига при 1350° С содержали MnB4 и MnBx1. Структура MnBx подобна структуре CrB^4], представляющего твердый раствор хрома в ?-ромбоэдрическом боре [542],
По данным Лундстрема [815], высокобористый твердый раствор марганца соответствует примерному составу МпВ~2з и построен на основе решетки ?-ромбоэдрического бора. Растворение марганца в боре повышает твердость ?-бора на 25%.
В соединениях марганца с бором наблюдается все многообразие образований из атомов бора: от изолированных атомов и одинарных цепей в низших боридах Mn4B1 Mn2B и MnB, сдвоенных цепей в структуре Mn3B4, плоских двумерных сеток в MnB2, трехмерных образований из атомов бора в тетрабориде MnB^ к трехмерным сложным сеткам, являющимся результатом соединения ячеек из комплексов Від и характерным для ?-ромбоэдрического бора, в MnBx [542].
Физико-химические свойства боридов марганца изучены недостаточно. В работах Л. Я. Марковского [12, 233, 235, 236, 238] исследовались некоторые пять боридных фаз марганца: Mn4B, Mn2B, MnB, Mn3B4, MnB2. Свойства тетраборида марганца вообще не изучены. Результаты работы Л. Я. Марковского, а также другие свойства боридов марганца приведены в табл. 83.
Анализ свойств боридов марганца показывает, что они относятся к классу металлоподобных соединений, обладающих более высокой электропроводностью, чем собственно марганец. Наблюдается некоторое понижение электропроводности при переходе от Mn2B к MnB2. Это, по-видимому, обусловливается тем, что при переходе от структуры с изолированными атомами бора (Mn2B) к структуре, в которой ,атомы бора образуют плоские
266
Таблица 83
Свойство Mn4B Mn2B MnB Mn1B1 MnB3 MnB,
Содержание бора, масс. % 4,68 8,95 16,44 20,78 28,23 44.04
Структура Ромбическая [769] Тетрагональня [561, 769] Ромбическая [561] Ромбическая [561, 769] Гексагональная [588] Моноклинная [543]
Периоды решетки, А: а Ь с с/а 14,53 7,293 4,209 5,148 4,208 0,817 5,560 2,977 4,145 3,032 12,86 2,960 3,007 3,037 1,009 5,5029 3,3669 2,9489 §=122,710°
Плотность, г/см3: рентгеновскея пикнометрическая 6,62 7,21 6^35 5,95 5,20 _
Температура плавления, °С [12] ~1200 ~1600 ~2200 >220ff ~2250 —
Теплопроводность, 1O-8 кал1(см-сек-град) [12] 12,0±1,0 15,7±1,0 18,5±0,5 2О,5"±0,8 24,4±0,5 —
Удельное электросопротивление, mkom-cm [12] 85 ?5 40±5 57,8 62,5" 71 ±5 —
Термический коэффициент сопротивления, Ю-» град-1 1,1±0,1 1,8±0,L 2,2±0,2 2,3±0,3 2,4±0,2
Коэффициент термо-э. д. с, мкв/град [12] + Ю,0±0,5 +8,2±0,3 +6.7±0,1 4-4,8±0,3 +3,9±0,1 —
Магнитный момент, \lb --- — Ферромагнетик Антиферромагнетик 2,6 —
Микротвердость, кГ/ммг [12] 1050 ±50 1800 ±50 2050 ±50 2000 ±50 1700 ±50
Некоторые физические свойства боридов марганца {7, 12, 758]
гексагональные сетки, для усиления связей В—В уходит часть электронов проводимости. Полученные результаты хорошо со-' гласуются с выводами рентгеноспектральних исследований [956]. Mn4B характеризуется высоким значением электросопротивления, что объясняется незначительной ролью эффекта экранирования атомов марганца валентными электронами бора, вытекающей из структурных особенностей борида упомянутого состава..Электропроводность: боридов марганца носит дырочный характер. Теплопроводность при переходе от Mn4B к MnB2 растет, что связано с увеличением доли решеточной составляющей теплопроводности из-за усложнения структурных образований из атомов бора. Аналогичный ход изменения теплопроводности наблюдался в боридных фазах хрома при переходе от низших боридов к высшим [189, 453]. Наличие в структуре MnB2 плоских сеток из атомов бора обусловливает пониженную прочность к сдвигу, что проявляется в меньшей микротвердости борида MnB2 по сравнению с микротвердостью для MnB и Mn3B4.
В работах Мирясова [272, 273] 'и Фрюшара [674] есть упоминание о том, что MnB обладает высокой способностью к намагничиванию; диборид MnB2 — парамагнетик [757], а при низкой температуре у MnB2 появляется незначительный ферромагнетизм. В работе [798] при исследовании диборида марганца методом нейтронной дифракции установлено, что диборид марганца антиферромагнитен. Магнитные моменты ферромагнитно спарены в базисной плоскости и перпендикулярны оси с. Величина магнитных моментов на атом марганца составляет 2,6 цв-
