Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Очистка газа от СО. В производстве синтетического аммиака очистка газа от СО осуществляется одним из методов: поглощением медноаммиачным раствором, промывкой газа жидким азотом, каталитическим гидрированием (при низких концентрациях СО в газе). Очистка медноаммиачным раствором основана на том, что окись углерода абсорбируется данным раствором с образованием комплексного медноаммиачного соединения. Поглотительная способность медноаммиачных растворов при обычных условиях невелика. С повышением давления и понижением температуры она возрастает. Это обусловливает применение при очистке газа от СО высоких давлений (1 • 107—3 • 107 Н/м2) и температуры от О до 25° С (при более низких температурах возможна кристаллизация раствора). Применяют обычно медноаммиачные растворы слабых кислот: уксусной (ацетаты), угольной (карбонаты) и муравьиной (формиаты).
Регенерацию раствора ведут при 77—-79° С и атмосферном давлении, при этом происходит десорбция СО. Целесообразно регенерацию медноаммиачных растворов вести под вакуумом. При регенерации раствор теряет часть NH3, который необходимо пополнять. Регенерированный раствор после охлаждения возвращается для поглощения СО. После очистки в газе остается не более 0,003% СО.
Конденсация примесей глубоким охлаждением. Метод фракционированной конденсации с применением глубокого охлаждения используют для разделения коксового газа, который представляет собой смесь сложного состава. В табл. 4 приведен примерный состав коксового газа и температуры кипения отдельных компонентов газовой смеси при 760 мм рт. ст.
Из табл. 4 видно, что все компоненты коксового газа, кроме водорода, имеют температуру кипения выше — 200° С, поэтому при глубоком охлаждении можно перевести в жидкое состояние все составляющие коксового газа, кроме водорода. Для синтеза аммиака необходима азотоводородная смесь, поэтому нецелесообразно удалять из коксового газа азот. Исходя из этого выделение жидких фракций следует заканчивать при температуре кипения азота — 195,7° С. В получаемом водороде остается некоторое количество окиси углерода, которая является каталитическим ядом.
Таблица 4
Примерный состав коксового газа и температуры кипения его компонентов
Компоненты
Содержание, %
Температура кипения, 0C
н.
54—59
—252,6
CH4
23—28
-161,4
C1H8 C1H8 C2H4 C3H6
2-3
—88,3 —44,5 — 103,8 -47,7
со
5-7
-191,5
CO2
1,5—2,5
— 79,9
O2
0,3—0,8
— 183
N2
~ 5,0
— 195,7
Поэтому при получении азотоводородной смеси из коксового газа остающуюся окись углерода удаляют промывкой жидким азотом, при этом часть азота испаряется и за счет этого азотоводородная смесь становится по соотношению N2 : H2 близкой к 1 : 3; добавлением азота (дозировочного) смесь доводят до необходимого для синтеза аммиака объемного соотношения N2 : H2 = 1 : 3. Разделение коксового газа проводят под давлением И •1O5—12•1O5 Н/м2. В цехе разделения коксовый газ предварительно очищается от сероводорода, двуокиси углерода и влаги. Блок разделения включает ряд теплообменных аппаратов, промывную башню, сепараторы и дроссельные устройства, заключенные в общий кожух.
Метод гидрирования. Метанирование (гидрирование) небольших остаточных количеств СО и CO2 (до 1%) проводится по уравнениям реакций:
СО-f-3H2 = CH4+ H2O CO2+ 4H2 = CH4+ 2H2O
Процесс метанирования осуществляют на никелевых катализаторах (нанесенных на окись алюминия) при 200—400° С и объемной скорости 6000—10 ООО ч"1.
4, СИНТЕЗ АММИАКА
Теоретические основы синтеза аммиака. Синтез аммиака идет без образования побочных продуктов по уравнению
N2+3H2 ті 2NH3 + Q
Тепловой эффект реакции синтеза аммиака зависит от температуры и давления и может быть вычислен по уравнению
Q _ 4,19 [9157 + (0,545 + + Щ^]Р + 5.35Г +
+ 2,52' 10-4Г2 — 1,69 - 10-673
кДж/моль,
(II.1)
где T —абсолютная температура; P —давление, Н/м2.
Значения теплового эффекта при 500° С для разных давлений, вычисленные но уравнению (II. 1), приведены ниже:
Давление, Н,м2 . . . . 1 • Ю5 1 • 10' 3-Ю' 6-Ю' 1 • 10» Q на 1 моль NH3, кДж 50,2 52,0 55,8 61,4 68,8
Зависимость равновесного выхода аммиака от давления и температуры для азотоводородной смеси стехиометрического состава, не содержащей примесей, приведена в табл. 5.
Таблица 5
Содержание аммиака в равновесной смеси
Температура,
°С
Содержание NH, (%) при давлении
Температура, °С
Содержание NH, (%) при давлении
3-10' H'м2
1-Ю8 Н/м^
3-10' H м2
1-І 0s H м»
200 300 400
89,94 70,96 47,00
98,29 92,55 79,82
500 600
700
26,44 13,77 7,28
57,47 31,43 12,83
Как видно из табл. 5, для смещения равновесия в сторону образования аммиака необходимы высокие давления и низкие температуры. Синтез аммиака без применения катализатора даже при высокой температуре протекает медленно. В производственных условиях для получения требуемой скорости реакции синтез аммиака ведут при температурах не ниже 400—500° С и при участии твердых катализаторов. В качестве катализаторов для этой реакции были испытаны многие элементы и их многочисленные соединения. Для синтеза аммиака катализаторами могут быть железо, платина, осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и другие металлы, имеющие в атоме второй снаружи незаполненный электронный слой. Наиболее высокую активность проявляют железо, осмий, рений и уран. В промышленности получил распространение железный катализатор, содержащий три промотора: Al2O3, K2O, CaO. Он показал большую активность и стойкость к перегревам и вредным примесям в азотоводородной смеси. Сероводород и другие содержащие серу соединения отравляют железный катализатор необратимо. Так, при содержании в катализаторе 0,1% серы его активность уменьшается на 50%, а для почти полного его отравления Достаточно около 1% серы. Кислород и кислородные соединения '"гО, СО, CO2) отравляют железный катализатор очень сильно, но обратимо.
