Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Синтез аммиака — это типичный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий через ряд стадий:
1. Диффузия азота и водорода из газового объема к поверхности зерен катализатора и внутри пор зерна.
2. Активированная (химическая) адсорбция газов на катализаторе.
3. Взаимодействие азота с водородом на поверхности катализатора. При этом азот принимает электроны от катализатора, а водород отдает электроны катализатору, пополняя их убыль. В результате последовательно образуются поверхностные химические соединения: нмид NPi, амид NH2 и аммиак NH3.
4. Десорбция аммиака и диффузия его в объем газовой фазы. Определяющей стадией процесса является активированная
адсорбция азота. Выход аммиака зависит от многих параметров технологического режима: температуры, давления, времени соприкосновения газа с катализатором (или обратной величины, называемой объемной скоростью газа), состава газовой смеси, активности катализатора, конструкции аппарата. Если система находится в состоянии, не слишком удаленном от равновесия, то скорость процесса на промышленных железных катализаторах можно приближенно рассчитать по уравнению М. И. Темкина:
^NH, . J°H? . Pnh, /Т1 п.
«=-—--=Vn,-—А-тт, (П.2)
л Pnh3 Рнг
где kx — константа скорости синтеза аммиака; k2 — константа скорости разложения аммиака; р — парциальное давление. Константы kx и k2 связаны уравнением It1Ik2 = К, где К — константа равновесия реакции синтеза аммиака. Обычно активность катализатора характеризуется при помощи константы скорости k, пропорциональной It1. Константа скорости k зависит от ряда факторов: температуры, активности катализатора, размера зерен. При высоких давлениях k становится функцией общего давления. Ниже приведено отношение величины k при давлении P к значению k при атмосферном давлении, обозначенное k°:
Р, Н/м2 .... 1•1O5 1-Ю' 2•1O7 3-Ю' 4 10' 5-Ю' | k/k°....... 1 0,92 0,8 0,75 0,7 0,65 1
Содержание аммиака в газе на выходе из контактного аппарата может быть определено по уравнению
с,
b — pO.V С C(l—C)iC .
с,
где С —мольная доля аммиака; k —константа скорости, (H/m2)0,sv хч'1; V0 — объемная скорость, приведенная к нулевому содержанию аммиака. Она связана с объемной скоростью на входе V1 в контактный аппарат и объемной скоростью на выходе V2 равенствами V0=V1(I-Cx) = V^l-C2), (II.4)
где C1 и C2 — мольная доля аммиака на входе и выходе из реактора соответственно; P —давление в реакторе,
с
(115)
где Cp —мольная доля аммиака в равновесной газовой смеси. Для приближенных расчетов можно пользоваться формулой
0V0(I-
-С)3'51п
С2
L2(l-C)
(II6)
Зависимость константы скорости, определенной но уравнению Темкина, от температуры выражается уравнением Аррениуса. Энергия активации для промышленного катализатора равна приблизительно 165 Дж/моль. На рис. 12 приведены данные, характеризующие выход аммиака в зависимости от температуры и объемной скорости при давлении 3•1O7 Н/м2 и стехиометрическом составе азотоводородной смеси. Эти данные получены на железном промышленном катализато- / ре. Для приближенных технологических расчетов пользуются усредненной кривой зависимости содержания аммиака от объемной скорости. При этом допускается, что при заданных давлении, катализаторе и составе газа можно не учитывать влияния температуры ввиду небольших ее изменений. Таким образом, выход продукта является функцией времени пребывания газа в катализаторной зоне.
Как видно из рис. 12, при давлении 3•1O7 Н/м2 увеличение объемной скорости в шесть раз (с 20 ООО до 120 000 ч"1) вызывает снижение содержания аммиака в газовой смеси по кривой лишь в полтора раза (с 20 до 13% NH3). Таким образом, с повышением,, L объемной скорости съем аммиака с 1 м3 контактной массы рез возрастает. Однако при этом будет значительно увеличиваться объем непрореагировавшей азотоводородной смеси, которая будет постоянно циркулировать в цикле. Это увеличивает расход энергии на транспорт газа, возрастут размеры трубопроводов, теплообменников и конденсаторов. Поэтому вопрос о выборе оптимальной °бъемной скорости решается на основании экономических соображений. В настоящее время установки синтеза аммиака работают при объемных скоростях от 15 000 до 30 000 ч'1.
На рис. 13 приведены данные по усредненному выходу аммиака Ри 450—525° С и различных содержаниях инертных газов (ме-
450 475 500 525 Температура, °С
Рис. 12 Зависимость выхода аммиака от температуры при различных объемных скоростях азотоводородной смеси (P = 3 • 10' Н/м2)
Поскольку синтез аммиака 25г
210* НО* 610* 810* UO5I1IIO5 Объемная скорость, ч~1
Рис. 13. Зависимость выхода аммиака от объемной скорости при различном содержании инертов в исходной циркуляционной смеси при P = 3-107 Н/м2:
I — N2 + 3H2 без инертов; 2 — N2 + + 3H2 + 2% инертов; J-N2+ 3H2 + + 7% инертов; 4 — N2 + 3H2 + 10% ииертов
тана и аргона) в циркуляционной азотоводородной смеси для промышленного катализатора.
— является обратимым экзотермиче-
