Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
В реальной технологической практике для натриевых и калиевых систем существует также множество экспериментальных Данных, показывающих, что даже при модулях еще более низких, чем модули полисиликатных растворов, размер и состояние коллоидных частиц могут быть различны.
Литиевые полисиликатные растворы используются главным образом в качестве связующего в цинковых антикоррозионных покрытиях, обеспечивая устойчивость красок и длительность их хРанения. Кроме того, эти растворы пригодны для нанесения тон-
70 -
71
ких кремнеземных пленок на различные поверхности, в том чис^ на поверхности стекол оптических приборов. Гидроокись лития i также силикат или полисиликат лития полезны как добавка . натриевым или калиевым силикатным системам, модифицируя тх свойства. Одним из таких свойств является устойчивость поли-силикатной системы, которую часто требуется менять в ту или иную сторону в различных технологиях. С этой целью был опробован ряд добавок к растворам полисиликата калия и исследовано изменение кинематической вязкости растворов во времени (рис. 37) Введение катионов тетраэтиламмония (ТЭА) резко увеличивает устойчивость полисиликатной системы по отношению к гелеобразо-ванию. В малых дозах бромиды и гидроксиды ТЭА малоразличимы по эффекту действия. В больших дозах они перестают быть эквивалентными, так как бромиды значительно увеличивают ионную силу раствора и тем понижают стабилизирующее действие катионов. Гидроксиды четвертичного аммония в отличие от бромидов усваиваются полисиликатной системой, несколько понижая ее общий модуль, но не влияя на стабилизирующий эффект. Среди органических катионов тетраэтиламмоний не является наилучшим по своему действию. Айлер приводит ряд других, более сложных катионов, которые можно вводить в значительно меньших пропорциях, доводя отношение БЮг/ (Рч4М) 20 почти до 103, для достижения того же результата. На основе некоторых силикатов четвертичного аммония приготавливают устойчивые полисиликатные растворы, которые могут быть высушены с образованием аморфных порошков, имеющих модуль до 20. Такие порошки способны
Время, сут
Рис. 37. Изменение кинематической вязкости растворов полисиликатов калий (% БіСЬ) с модулями 5 и 10 во времени при добавлении тетраэтиламмония в виДе
бромида (Б) или 30% раствора гидроксида (Г) / — л= 10 без добавки; 2 — п=5 без добавки; 3 — п=5+5% Б; 4 — п=5+ I % Б; 5 " 1=5+1% или 5% Г; 6 — п= 10+ I % Б; 7 —л=10+1% Г
быстро растворяться в воде, образуя вновь полисиликатный раствор. Это означает, что в таких системах процессы агрегации частиц кремнезема не происходят при любых концентрациях последнего. 0 некоторых модификациях содержание БЮг в водорастворимых порошках превышает 70 масс. %.
Необходимо отметить, что близкие по химической природе третичные амины, в том числе такие, как триэтаноламин, обладают очень слабым стабилизирующим действием. Видимо, для стабилизации отрицательно заряженных мицелл кремнезема в полисиликатных растворах важна именно ионная форма. Более подробно полисиликатные системы на органических основаниях рассматриваются в разделе 2.6. Гликоли, такие как этиленгликоль, пропилен-гликоль, а также глицерин, добавленные в малых количествах (менее 1%), мало влияют на скорость гелеобразования, а в больших дозах (около 5%) существенно ускоряют образование геля.
2.5.2. Золи
Наиболее высокомодульными щелочными силикатами являются стабилизированные кремнезоли. Это дисперсные системы с низкой вязкостью и клейкостью. Раствор с содержанием БЮг более 10% при размерах частиц до 7 нм прозрачен, выше 50 нм — молочный; выше 100 нм наблюдается седиментация. Точка нулевого заряда частиц кремнезема находится в области рН, близкой к двум, и в щелочных средах заряд частиц отрицателен. Отрицательный заряд частиц можно рассматривать как результат адсорбции гид-роксильных ионов на кремнеземе или как результат взаимодействия поверхностных групп =51—ОН с ионами гидроксила:
= 8ЮН+ОН--*Н20+ = 8Ю-.
Хемосорбция многозарядных катионов иа частицах способна изменить не только величину заряда поверхности, но и ее знак. Заряд частиц придает стабильность частицам, предотвращая их взаимодействие.
Поскольку золь представляет собой также насыщенный при том или ином рН раствор кремнезема, необходимо сказать о его Растворимости. Аморфный кремнезем растворяется в воде при 25 °С в количестве 0,0070—0,0150%. Такая разница (более чем в два раза), обусловливается различием состояния поверхности и микропримесями. Растворимость кристаллических форм существенно ниже. Минимуму растворимости отвечает рН несколько больше семи. В этом случае в равновесии с аморфным кремнеземом находится практически мономерная неионизированная фор-ма кремнезема, поскольку концентрации ионных форм, определение по известным константам диссоциации 5ЦОН)4, по порядку Величин несопоставимы. С увеличением рН до 10 растворимость кРемнезема повышается за счет именно ионных форм в соответ-
73
ствии с термодинамическими константами равновесия. С ростом температуры растворимость БЮг растет, увеличиваясь в интервале от 25 до 100 °С примерно в 3 раза, и может быть описана уравне. нием \цС=—810/Т-|-4,82, где Т — абсолютная температура-С — концентрация 5Ю2, мг на 1 кг раствора. При температуре вы ше 200 °С растворимость кремнезема понижается в связи с медлен, ной кристаллизацией аморфного кремнезема в гидротермальных условиях. Гидратированные формы кремнезема имеют существен но меньшую растворимость, чем безводные или гидратированные только с поверхности. Это изменение можно примерно оценить из сопоставления растворимости кремнезема (% БЮг) различ ной степени гидратации [2]:
