Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
верхние и нижние пределы этих расстояний. Если известны ву и djk, то dlk
не может быть больше суммы dtJ + djk и меньше абсолютной величины их
разности dtJ - djk. Во-вторых, уточненные величины расстояний могут быть
получены статистически, что обусловлено избыточностью полного набора
расстояний.
540
К. Триндл, Р. Гиван
7. ФАКТОРНЫЙ АНАЛИЗ И АЛГОРИТМ КРИППЕНА
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕОМЕТРИИ ЧЕРЕЗ РАССТОЯНИЯ
Для однозначного определения геометрии системы из N точек в трех
измерениях необходимо 3N - 6 переменных, если не учитываются расположение
центра тяжести и ориентация главных осей инерции. Привычки заставляют нас
определять декартовы координаты или эквивалентные им. Это большое
неудобство, поскольку многие экспериментальные результаты, дающие
информацию о геометрии, приводят к расстояниям, а не к векторам;
исключением, о котором следует упомянуть, является рентгеноструктурный
анализ. В принципе, однако, в 3N - 6 расстояниях столько же
геометрической информации, сколько в 3JV - 6 декартовых координатах, и в
действительности, если имелись бы все N(N - 1)/2 расстояний, избыточность
делала бы возможным статистическое уточнение координат. Перенос внимания
с координат на расстояния был осуществлен Криппеном; особенности его
работы, полезные для нас, могут быть здесь кратко суммированы следующим
образом:
1. Центр тяжести системы материальных точек может быть определен только
относительно расстояний:
SOX + - S^' кК = Хо/2-
2. Множество скалярных произведений T(i, j) векторов из центра тяжести к
отдельным атомам /, j может быть определено относительно расстояний:
d,о х dj0 х cos (AtJ) = Х0 + dj20 - dp/2.
3. Матрица скалярных произведений - (формально) ковариант-ная матрица;
диагонализация ковариантной матрицы дает "главные множители". Для системы
в трехмерном пространстве их будет ровно три. Если имеются ошибки, то
остальные матричные элементы не будут обращаться в нуль в матрице L,
определенной ниже:
U'lCU = L.
4. Матрица скалярного произведения векторов может быть реконструирована
относительно декартовых координат:
T{i, j) = S(q)C(i, q) х CU, Q)l q = х, у, z.
5. Ковариантная матрица может быть (приблизительно) реконструирована с
помощью трех наибольших собственных векторов и
Программа на языке лисп
541
собственных значений:
Т = U' X L' X U~x.
В данном случае штрихи обозначают части матриц, соответствующие
наибольшим корням. Сравнивая формы матриц, видим, что
С = U X L'xn.
При использовании декартовых координат могут быть построены новые
расстояния, согласующиеся с требованием, чтобы все расстояния были
уложены в трехмерном пространстве: это ограничение-"вложения". Таким
путем могут быть определены неизвестные ранее расстояния.
6. Известные расстояния могут быть подставлены вместо тех их величин,
которые получены в п. 5; может быть определена итерационная процедура,
основанная на систематической коррекции результатов факторного анализа.
Получается набор расстояний, согласующихся со всеми известными величинами
и с требованиями "вложения", если процесс сходится. Этот алгоритм
осуществляется оптимально, когда неизвестно лишь небольшое число
расстояний, когда наибольшие расстояния хорошо известны и, в общем
случае, когда молекула глобулярна, а не нитевидна.
8. ВЫВОДЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Наша задача состояла в обеспечении простого пути превращения большого
количества информации, сконцентрированной химиками в структурных
формулах, в детальное численное представление в форматированном виде,
необходимом для использования в широко распространенных программах
квантовохимических расчетов. Преобразование частичного набора расстояний,
полученных из хранимых данных об общих фрагментах, в набор декартовых
координат завершается с помощью граф-интерпретатора лисп и примененного
нами алгоритма Криппена. Все, что теперь требуется, - это изобразить
молекулы на графическом терминале, так чтобы химик мог принять или
отвергнуть окончательные конформации. Таким образом могут быть
скорректированы грубые ошибки, допущенные при интерпретации "тонкостей"
стереохимического обозначения. Этот этап будет рассмотрен в нашем полном
сообщении.
Среди других применений программы представления фундаментальных
фрагментов - облегчение пользования таблицами термодинамических данных, в
которых термодинамические величины выражаются таким образом, как если бы
они являлись аддитивными
542
К. Триндл, Р. Гиван
свойствами. Учитывая возросший интерес к представлению многих свойств в
виде линейных комбинаций свойств графов структуры, эта программа может
найти широкое применение, делая теоретические расчеты более пригодными в
общем случае.
Я признателен Джил Никола за практику и советы по программированию на
лисп и Рею Ли за составление программного обеспечения обработки
графических отображений. Возможности для проведения этой работы были
представлены University Virginia Division of Academic Computing.
СПИСКИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРИ ЧАСТИЧНОМ ПРОСМОТРЕ
