Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
В некоторых случаях достаточно очевидно, что подземные воды — это измененная морская вода. Рассолы из угленосных свит северо-восточной Англии содержат тяжелых металлов в 1—7 раз больше, чем современная морская вода [99]. Источником этих рассолов была, по крайней мере частично, морская вода, проникшая в осадки во время морских трансгрессий в период отложения свит. Хотя рассолы обеднены магнием и обогащены кальцием относительно морской воды, это может быть объяснено взаимодействием подземных вод с осадками, например доломитизацией на ранних стадиях диагенеза. Однако в других случаях отношение Ca/rЛg в рассолах может возрастать при осаждении сульфатных минералов [231].
10.4. Окисление — восстановление. Состав природных водных растворов, степень окисленности ионов в растворе, природа твердых фаз, равновесных с раствором, — все это зависит от окислительно-восстановительных условий системы. В восстановительных условиях растворенные ионы с переменной валент
10. Континентальные воды 265
ностью будут находиться в более низком валентном состоянии (например, Ре2+, Си+, Мп2+), чем в окислительных условиях. Переход в более высокое валентное состояние может сопровождаться заметным уменьшением растворимости (например, соединения Реш и Мп1У обычно гораздо менее растворимы, чем соединения Ре11 и Мп11).
Чтобы количественно описать равновесные соотношения для разных степеней окисления, мы используем понятие окислительного потенциала или электродного потенциала Е). Рассмотрим реакцию
Ре + Си2+ = Ре2+ + Си. (10.33)
1 металл раствор раствор металл
Реакция включает перенос электронов, что может быть использовано в гальванической ячейке. Ее электродвижущая сила, или электродный потенциал Е, является характеристикой реакции. Этот потенциал — мера движущей силы окислительно-восстановительной реакции. Он представляет собой сумму индивидуальных потенциалов следующих полуреакций:
Ре2+ + 2е- = Ре, ' (10.34)
ф Си2++2е- = Си. (10.35)
Индивидуальные потенциалы для реакций (10.34) и (10.35), очевидно, не могут быть определены по электродному потенциалу реакции (10.33). Для того чтобы эти потенциалы можно было использовать в качестве количественного показателя возможности окисления или восстановления, нужно иметь эталонную полуреакцию. В качестве такой стандартной полуреакции принята реакция восстановления иона водорода до газообразного водорода:
Н+воД„4-е- = -у Н2газ, (10.36)
электродному потенциалу которой приписано нулевое значение при стандартных температуре и давлении. Соответственно принято, что стандартная свободная энергия Гиббса в° водородной полуячейки равна 0. Скомбинируем полуреакции (10.35) и (10.36). Потенциал результирующей реакции будет потенциалом полу реакции восстановления меди:
1^2 газ ~Ь Си2+водн = 2И+ВОдН 4- Симетг1,лл • (10.37)
Этот потенциал называется теперь относительным электродным потенциалом*, или электродным потенциалом, или окислитель-
266 Часть III
но-восстановительным потенциалом и изображается символом Ец. Индекс H показывает, что этот потенциал — относительно водородной ячейки, принятой за нуль.
Окислительно-восстановительный потенциал может быть использован для определения изменения свободной энергии полуячейки по соотношению
/S.G0 — —nJiftF, (10.38)
где ?°н — стандартный окислительно-восстановительный потенциал реакции, когда все компоненты имеют активность, равную единице; пе — число участвующих электронов (например, для реакции (10.37) яе = 2); F — число Фарадея, равное 9,64845-10* кулонов на моль (Кл-моль^1). (Эта величина используется в уравнении, когда свободная энергия AG выражена в джоулях (1 Дж=1 В-Кл). Когда A G выражена в килокалориях на моль, Ь =2,306036-102 ккал-моль-1.)
Согласно соотношению (10.38), положительная величина ?°н реакции указывает на то, что реакция стремится протекать слева направо (отрицательная A G!°).
Таблицы окислительно-восстановительных потенциалов даются в общепринятой форме с окисленными веществами с левой стороны, например
ЕН°,В
Си2++2е~ = Си +0,34, Fe2+ + 2e~=Fe —0,44.
Эти величины можно использовать для расчета стандартного окислительно-восстановительного потенциала Е°ц для реакции (10.33); он равен +0,76 В при Г = 298 К-
Для расчета окислительно-восстановительного потенциала ?н при некотором нестандартном состоянии используется уравнение Нернста (10.39): для полуреакции аО-\-еЕ + пее~ = ЬВ + сС
Ен^Ен°+^г\п^С. (10.39)
10. Континентальные воды 267
Покажем применение уравнения Нернста на примере следующей реакции:
Мп02 + 4Н+ + 2Ие2+ = Мп2+ -(- 2Н20 + 2Ре3+. (10.40) тверд. раств. раств. раств. жидк. раств.
Величины Е°в. для полуреакций равны
Ре3+ + е- = Ре2+ +0,77 В, (10.41)
Мп02 + 4Н+ -|- 2е" = Мп2+ + 2Н20 4-1,23 В. (10.42)
Таким образом, ?°н для реакции (10.40) равен 4-0,46 В. Можно взять нестандартное состояние, когда реакция происходит в водной среде с рН 3,5 при активностях других ионов, равных 1, и 7 = 298 К- Тогда, применяя уравнение Нернста для полуреакции (10.42), получим
